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粉煤灰微波-水熱合成法制備分子篩的研究進展

陳彥廣1，2，徐婷婷1，2，韓洪晶1，2，王新惠1，2，王琦旗1，2，韓洪偉1，2，宋軍1，2，宋華1，2

（1東北石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，黑龍江大慶163318；2黑龍江省石油與天然氣化工省重點實驗室，黑龍江大慶163318）

摘要：煤炭燃燒與轉(zhuǎn)化過程產(chǎn)生大量的固體廢棄物粉煤灰，其大量排放與堆積造成的環(huán)境污染已引起人們的廣泛重視，以粉煤灰為原料制備分子篩是粉煤灰資源化利用的重要途徑。傳統(tǒng)水熱合成加熱方式所需合成時間較長，能量消耗量大；微波加熱可極大地縮短反應(yīng)時間，并對產(chǎn)物晶粒大小、純度和分子篩產(chǎn)品性能有明顯改善。本文介紹了微波-水熱合成法將粉煤灰轉(zhuǎn)化為不同類型分子篩的反應(yīng)機理及其所制備的分子篩產(chǎn)品的應(yīng)用，分析了粉煤灰制備分子篩過程中陰離子和陽離子、前驅(qū)液的堿度、晶種、加熱方式等關(guān)鍵因素的影響，討論了粉煤灰經(jīng)過分級處理和除雜后，用微波-水熱相結(jié)合替代傳統(tǒng)加熱對分子篩產(chǎn)品純度、晶粒尺寸、孔徑分布的調(diào)控和優(yōu)化規(guī)律，為粉煤灰合成不同種類分子篩提供了重要的理論指導(dǎo)與發(fā)展方向。同時提出了將煤粉爐粉煤灰經(jīng)除雜和分級處理獲取其中的硅鋁組分、通過調(diào)控硅鋁比以微波-水熱合成制備方沸石的新工藝，為粉煤灰資源化利用開辟了新途徑。

關(guān)鍵詞：粉煤灰；分子篩；微波-水熱合成；方沸石

第一作者及聯(lián)系人：陳彥廣（1979—），男，博士，教授，博士生導(dǎo)師，研究方向為能源化工與廢棄物資源化利用。E-mail ygchen79310@ 126.com。

煤炭在全世界的探明總儲量約1.0×1012t，是世界上儲量最豐富、分布最為廣泛的化石燃料。煤炭是世界各國，尤其是發(fā)展中國家電力產(chǎn)業(yè)的主要燃料，如煤炭在中國發(fā)電行業(yè)占79%。隨著我國經(jīng)濟快速發(fā)展，對能源需求將持續(xù)增長，煤炭在火力發(fā)電行業(yè)中仍然占據(jù)著重要地位[1]。煤的消耗量在2002—2013年間呈全球化增長的態(tài)勢[2]，據(jù)預(yù)測到2030年我國能源消耗所占比例將達到44%。2013年全球煤碳消耗量分布如圖1所示。

粉煤灰是火力發(fā)電廠燃煤過程中隨煙氣排出的固體廢棄物，大部分顆粒是煤在高溫燃燒時雜質(zhì)熔融、驟冷所形成的玻璃態(tài)固體微粒。粉煤灰作為一種工業(yè)固體廢棄物，含有20多種對環(huán)境和人體健康有害的有毒化合物，危害十分嚴(yán)重。因此，降低發(fā)電廠煤炭燃燒所帶來的環(huán)境影響，開發(fā)環(huán)境友好和粉煤灰資源化利用技術(shù)具有十分重要的意義。2013年，我國粉煤灰排放量為5.32億噸，主要用于制備水泥、填路等低附加值利用[3]，其累計堆積量已超過40億噸。如何實現(xiàn)粉煤灰資源化和高值化利用，已成為我國建立資源循環(huán)經(jīng)濟發(fā)展的急需解決的一個瓶頸問題。

自Holler和Wirsching[4]首次利用粉煤灰轉(zhuǎn)化合成分子篩后，利用粉煤灰制備分子篩已成為粉煤灰資源化利用的研究熱點之一。粉煤灰轉(zhuǎn)化合成分子篩主要包含粉煤灰除雜、硅鋁組分的浸取、分子篩晶粒成核、晶體生長等過程。該過程由于采用傳統(tǒng)的加熱方式（需要在較高溫度下維持較長時間才能完成），能量消耗較大，而利用微波替代傳統(tǒng)加熱方式，能顯著地縮短反應(yīng)時間[5-6]，在分子篩合成方面具有良好的應(yīng)用前景。

圖1　2013　年全球煤炭消耗量分布

1　微波作用原理

近幾年，微波技術(shù)逐漸吸引了科學(xué)家的關(guān)注，其波長在電磁波譜中介于紅外線和無線電波之間，頻率在(915±15)MHz到(2450±15)MHz之間。微波的高頻交變電場特性使其能夠進行能量的轉(zhuǎn)化和傳遞。在外電場作用下，原來分布的有極分子沿外電場方向轉(zhuǎn)向，產(chǎn)生轉(zhuǎn)向極化；無極分子沿外電場方向產(chǎn)生位移極化。當(dāng)改變外電場方向時，分子轉(zhuǎn)向極化和位移極化方向隨之改變。在高頻交變電磁場的作用下，分子極化過程中經(jīng)碰撞、摩擦將電磁能量轉(zhuǎn)化為熱量，即通過微波加熱可使熱量在短時間內(nèi)均勻分布，其原理圖如圖2。此外，微波輻射過程中由于原子的移動劇烈，與傳統(tǒng)加熱方式相比，可降低反映的活化能[7]。

2　利用粉煤灰制備分子篩

2.1分子篩的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

圖2　微波加熱原理圖

分子篩是含有堿性化合物的結(jié)晶態(tài)硅酸鹽或硅鋁酸鹽。除了自然界存在的天然沸石分子篩，利用不同原料配置前驅(qū)液也可對其進行合成。沸石分子篩由硅氧四面體或鋁氧四面體通過氧橋相連而形成的架狀結(jié)構(gòu)，如圖3，每個四面體單元通過公用的氧原子相連，公共頂角上的氧離子的負(fù)二價電性被相連的兩個四面體中心的硅離子中和，硅離子的電性被4個頂角上的氧離子中和[8]。當(dāng)硅氧四面體中的硅離子被鋁離子所置換、形成鋁氧四面體時，鋁離子正三價電性使得鋁氧四面體頂角上的4個氧離子有一個電性得不到中和，因而在構(gòu)架中產(chǎn)生了一個負(fù)電荷，需要一個陽離子保持構(gòu)架的電中性，即Al3+含量越高，則它的陽離子交換能力越強[9]。在分子篩晶胞中，陽離子可以自由轉(zhuǎn)移，由于其穩(wěn)定的分子篩構(gòu)架可維持分子篩結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，不會因脫附和吸附而改變。分子篩晶胞的化學(xué)式為M2/nO?Al2O3?xSiO2?yH2O。其中M為堿金屬或堿土金屬陽離子；n為陽離子化合價；x≥2，y為結(jié)晶水個數(shù)[10]。

圖3　[SiO4　]4　?和[AlO4　]5　?四面體圖

由于負(fù)離子相互排斥，[AlO4]5?四面體之間并沒有相連，Al引進的負(fù)離子使得分子篩具有了陽離子交換能力和催化能力，且分子篩中Al含量對其疏水性和親水性以及對極性和非極性分子的吸附能力同樣具有很大影響。硅氧四面體和鋁氧四面體是分子篩組成結(jié)構(gòu)的基本單元，二級結(jié)構(gòu)單元是四面體相連所構(gòu)成的分子篩結(jié)構(gòu)框架，這兩種結(jié)構(gòu)單元對分子篩性產(chǎn)生極大影響，如圖4是一些常見的分子篩骨架結(jié)構(gòu)。分子篩性能直接影響其應(yīng)用范圍，如分子篩的疏水性和陽離子交換性能可用于污水凈化；對于極性不同分子的吸附性能可用于極性或非極性混合溶劑的分離。一些分子篩可吸附溶液中陰離子和有機物，通過酸處理、離子交換、表面活性劑功能化等改性手段，有助于提高分子篩對陰離子和有機物的吸附能力[11]。

2.2粉煤灰制備分子篩的機理

粉煤灰和分子篩的主要成分均為硅和鋁組分，但二者的晶體結(jié)構(gòu)卻有顯著差異。分子篩具有規(guī)則的晶體結(jié)構(gòu)，而粉煤灰以無定型結(jié)構(gòu)為主?；诙呋瘜W(xué)組成上的相似性，將粉煤灰轉(zhuǎn)化為分子篩是粉煤灰資源化利用和高值化利用的一種最佳途徑。粉煤灰中的主要成分硅鋁酸鹽經(jīng)堿溶、酸浸、除雜后，在堿性條件下進行水熱合成，通過成核、晶體生長，最終得到分子篩，其機理如圖5所示。

圖4　常見的分子篩的骨架結(jié)構(gòu)

由于粉煤灰中主要成分為硅鋁玻璃體以及莫來石相，其化學(xué)活性較低，直接利用粉煤灰水熱合成時其硅、鋁元素浸出率較低，堿熔可有效地打破Si—O—Si、Si—O—Al鍵，由莫來石轉(zhuǎn)化為NaAlSiO4，共價鍵轉(zhuǎn)變?yōu)殡x子鍵，有利于酸浸過程Al3+、SiO32?的析出以及鐵、鈣、鎂等雜質(zhì)的完全溶解與去除，進而可實現(xiàn)Si/Al調(diào)控，經(jīng)分子篩晶核成型、晶核生長，制備成不同分子篩產(chǎn)品。

圖5　粉煤灰制備分子篩示意圖

2.3粉煤灰制得分子篩的結(jié)構(gòu)與表征

由粉煤灰制備得到的分子篩通常使用X射線衍射（XRD）、掃描電子顯微鏡（SEM）、傅里葉紅外光譜儀（FT-IR）、電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP）等多種表征手段進行表征。制備得到的分子篩的形貌、性能和結(jié)構(gòu)均受合成過程的影響。在粉煤灰制備分子篩過程中，若在前驅(qū)液老化后不過濾去固體雜質(zhì)和不溶物，會導(dǎo)致在不同條件下合成后粉煤灰顆粒外包覆分子篩晶體，或產(chǎn)生分子篩混合物及其他伴生物[12]，如圖6所示。

在粉煤灰制備分子篩過程中，若經(jīng)過酸洗，除雜等步驟除去粉煤灰中的雜質(zhì)及不溶物，則合成的分子篩晶粒大小均一且晶型較規(guī)則，如立方體（NaA、NaX、NaP）、籠狀體（ANA）、花瓣狀（SOD）等，如圖7所示。

圖6　在粉煤灰表面生長的SEM圖

圖7　粉煤灰經(jīng)除雜后制備的SEM圖[17　]

2.4粉煤灰制得分子篩的應(yīng)用

粉煤灰直接水熱合成分子篩操作簡單，成本較低，然而粉煤灰利用率不高，大量的硅鋁元素并未被利用。而且由于未經(jīng)除雜，得到的分子篩含有較多雜質(zhì)，難以控制合成單一分子篩，合成產(chǎn)品中存在石英和莫來石晶體，導(dǎo)致產(chǎn)品品質(zhì)不高，應(yīng)用一般局限于水處理方面[18-20]。

近年來，多數(shù)的研究首先對粉煤灰進行焙燒、水洗或酸洗除雜，以及堿熔或堿液浸漬活化處理。經(jīng)過除雜、活化后制備得到的分子篩產(chǎn)品較為純凈，雜晶相對較少，易于調(diào)控分子篩產(chǎn)品類型，因而應(yīng)用更為廣泛，且經(jīng)添加其他助劑，可提高分子篩產(chǎn)品比表面積、晶粒大小、離子交換性能等，同時，經(jīng)過活化的粉煤灰利用率顯著提高。但一些浸漬除

雜及提取硅鋁元素過程較為復(fù)雜，且易產(chǎn)生大量廢液[21-23]。人工合成的較為純凈的分子篩因其優(yōu)良的性能不僅在污水處理方面得到應(yīng)用，也被廣泛地用作催化劑、陽粒子交換器、吸附劑和膜材料。通過這些特性，人們開發(fā)出了分子篩的很多潛在應(yīng)用領(lǐng)

域，如放射性廢物管理[24-25]、石油化學(xué)反應(yīng)[26-27]、污水凈化[28-29]、氣體凈化[30-32]以及農(nóng)業(yè)[33]等領(lǐng)域。

3　水熱合成

3.1傳統(tǒng)水熱合成

傳統(tǒng)的水熱合成法由粉煤灰制備分子篩，是將粉煤灰直接進行水熱反應(yīng)或先經(jīng)過預(yù)處理、酸浸、除雜等步驟后，按一定硅鋁比與堿性溶液混合，經(jīng)過加熱前驅(qū)液，晶化后制得分子篩。郭紅彥等[34]首先將粉煤灰酸浸除鐵以提高產(chǎn)品白度和結(jié)晶度，然后提取硅凝膠后合成MCM-41分子篩，比表面積為596.7m2/g，平均孔徑為5.19nm，孔壁厚為0.96nm。呂海亮等[35]將粉煤灰進行焙燒以除去易揮發(fā)雜質(zhì)和有機物，將煅燒后的粉煤灰酸化以除去Fe2+、Ca2+等離子，然后與NaOH溶液混合均勻，經(jīng)陳化、晶化后得到NaP型分子篩，經(jīng)改性后可有效去除飲用水中的氟離子，去除率達92%以上。李智專等[36]利用酸洗、水洗以除去粉煤灰中的雜質(zhì)金屬鹽，然后將其與NaOH固體混合進行焙燒以除去易揮發(fā)雜質(zhì)，同時提高粉煤灰中硅鋁浸出率，在堿性條件下晶化得到了A型沸石分子篩。黃佳佳[37]將粉煤灰進行球磨、酸處理以除去可溶性金屬鹽，并與NaOH焙燒活化，制備硅鋁凝膠晶化得到了NaX型分子篩，加入鋁源調(diào)整硅鋁比晶化后得到NaA型分子篩。通過粉煤灰提取硅鋁元素制備得到的分子篩根據(jù)晶化時間、溫度、壓力、硅鋁比、pH值、晶種等因素的不同，可得到A型[38-41]、X型[37]、ZSM-5型[42]、P型[43-46]、方鈉石等。利用傳統(tǒng)加熱法進行水熱合成制備的分子篩如表1所示，但傳統(tǒng)水熱合成法制備分子篩晶化時間較長，能耗高。

3.2微波-水熱合成

劉艷等[47]取經(jīng)焙燒、酸化、研磨等預(yù)處理后的粉煤灰與一定濃度的NaOH溶液混合，并加入硅源合成NaA和NaP1型沸石。實驗發(fā)現(xiàn)，提高NaOH加入量，分子篩產(chǎn)品的陽離子交換量（CEC值）先增大后減小。原因可能是NaOH溶液可使粉煤灰中無定型態(tài)的硅鋁溶解，提高沸石合成率，但料液的堿度控制著硅酸鹽陰離子與鋁酸鹽陰離子的狀態(tài)及聚合度，堿度過高極易生成羥基方鈉石等CEC值較低的物質(zhì)，導(dǎo)致沸石產(chǎn)品的CEC值大幅降低[48]。Tanaka等[49]介紹了一種利用微波爐兩步合成法制備NaA分子篩，即先將粉煤灰與NaOH溶液混合在微波下加熱，經(jīng)過濾將濾液在同樣條件下進行加熱，加入NaAlO2以調(diào)節(jié)硅鋁比后晶化得到NaA分子篩。其CEC值為4.7meq/g。Kim和Lee[50]將微波合成與傳統(tǒng)加熱方式結(jié)合，將粉煤灰經(jīng)堿溶過濾后，調(diào)整濾液硅鋁比，制備得到了CEC值為5.5meq/g 的NaA分子篩。實驗發(fā)現(xiàn)，微波-傳統(tǒng)相結(jié)合的方法制備得到的分子篩在去除水中Cd、Pb、Zn重金屬離子的效果明顯提高，可達到100%，而單一方法合成的分子篩重金屬去除率為15%～40%。其原因可能是微波加熱使水分子活化，活性水分子不斷進攻晶粒，在一定程度上阻礙了凝膠的沉淀，得到了多孔、比表面積較大的分子篩，如圖8。

表1利用傳統(tǒng)加熱法進行水熱合成制備分子篩

3.3粉煤灰制備分子篩過程的影響因素

微波條件下分子篩的合成受諸多因素的影響，如陰離子和陽離子、前驅(qū)液的堿度、晶種、加熱方式等。

圖8　微波加熱和傳統(tǒng)加熱方法對分子篩晶化過程的影響

3.3.1陰離子和陽離子的影響

分子篩前驅(qū)液中堿金屬陽離子不同可導(dǎo)致合成不同的分子篩晶格構(gòu)架，從而制備出不同類型的分子篩。液相中帶負(fù)電的硅酸鹽和陽離子之間的相互作用對最終合成的分子篩結(jié)構(gòu)有著重要的影響。分子篩前驅(qū)液中的陽離子在晶化過程中使晶粒向著固定的晶架結(jié)構(gòu)生長，即結(jié)構(gòu)導(dǎo)向理論，同時許多有機物也可作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑或模板劑[51]。

Murayama等[52]發(fā)現(xiàn)NaP結(jié)晶速率隨Na+濃度升高而增大，但當(dāng)K+濃度較高時會導(dǎo)致菱沸石晶體的產(chǎn)生，若當(dāng)前驅(qū)液中加入了適當(dāng)?shù)腘a+時，晶化時間可縮短至原來的1/8。Liu等[53]研究表明鈉鹽和鉀鹽的加入均可提高ZSM-5分子篩的晶化速率，然而，NaCl和KCl對晶化速率的影響要大于NaBr和KBr的影響。有研究表明，Na+對MCM-22分子篩的合成影響較大[54-55]，若體系中沒有Na+則無法合成MCM-22，即在MCM-22分子篩的晶核成型階段，Na+起著結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的作用。在分子篩晶化過程中，體積小的陽離子（如Na+）有著“結(jié)構(gòu)生成劑”的作用，它與水分子之間的作用非常強烈，將水分子原有的氫鍵打破并重組，形成M+—O，而體積較大的陽離子（如K+）對水分子影響較弱，只是破壞了水分子之間的原有組織結(jié)構(gòu)。很難從根本上研究單一陽離子在反應(yīng)過程中所起的作用，因為在引入一種陽離子的同時勢必會有一種陰離子的存在，如加入NaOH引入了OH?，加入NaCl引入了Cl?。分子篩在成核前期是亞穩(wěn)態(tài)的，金屬陽離子在分子篩的形成過程中不僅僅作為填充離子進入分子篩的骨架結(jié)構(gòu)，而是在形成晶核時起某種結(jié)構(gòu)導(dǎo)向作用。

3.3.2堿度的影響

在粉煤灰制備分子篩的過程中，前驅(qū)液的堿度對分子篩的合成起著重要的影響。堿度能調(diào)控前驅(qū)液中鋁酸根、硅酸根和硅鋁酸根的聚合度，有利于獲得結(jié)晶度較高的沸石晶體，同時可維持體系中各組分平衡狀態(tài)，以保證晶體向某一方向生長[56-57]。因而堿度不同，制備得到的分子篩類型也不同[58-59]。在同一分子篩類型的物料配比范圍內(nèi)，提高溶液堿度，有利于縮短分子篩晶化時間，減小晶粒大小[57]。但堿度過高時，生成的分子篩在較高的水熱合成溫度下較易溶解，產(chǎn)品的晶化率下降。原因是分子篩合成過程是硅鋁元素的晶化-溶解動態(tài)平衡過程，沸石的結(jié)構(gòu)單元在不同堿度下具有不同的穩(wěn)定性。實驗表明[21]，當(dāng)cNaOH＜2mol/L時，P型分子篩的晶化速率提升；若堿度升高，cNaOH>3mol/L時，合成的P型分子篩中開始出現(xiàn)羥基方鈉石，堿度繼續(xù)升高，直至全部生成羥基方鈉石。

3.3.3晶種的影響

晶種是在分子篩合成過程中得到純凈的結(jié)晶相的重要因素[60]。分子篩在水熱合成成核階段是亞穩(wěn)態(tài)的晶體，因此實際上在水熱合成過程中并不一定會按預(yù)期的產(chǎn)物晶架結(jié)構(gòu)晶化，而可能形成多種類型晶格結(jié)構(gòu)的分子篩，若加入晶種則對形成目標(biāo)分子篩晶體提供較好的誘導(dǎo)作用，減少雜晶的生成，有利于提高產(chǎn)物純度。除利用天然或者人工合成分子篩作為晶種[61]，純凈的硅鋁酸鹽凝膠也可作為晶種獲得不同的分子篩[62]，如圖9所示。You等[63]采用微波加熱制備Beta分子篩，其前驅(qū)液組成為1SiO2∶0.04Al2O3∶0.09Na2O∶0.81TEAOH∶28.4H2O，微波加熱可大大縮短分子篩晶化時間，在前驅(qū)液中加入晶種，提高了所得產(chǎn)物的產(chǎn)率和純度。

圖9　不同晶種制備分子篩示意圖

3.3.4微波能量的影響

經(jīng)實驗發(fā)現(xiàn)微波加熱對晶體結(jié)晶度有較大影響，同時對不同的分子篩具有一定的選擇性。Kim 和Lee[50]在合成4A分子篩的過程中發(fā)現(xiàn)，微波輻射對NaA的選擇性遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于對NaX的選擇性；且將微波加熱和傳統(tǒng)方法耦合作用，有利于調(diào)控目的產(chǎn)物的生成。若僅利用微波加熱，只能得到晶粒尺寸較大且形貌極不規(guī)則的方鈉石；僅采用傳統(tǒng)加熱，得到4A分子篩與形貌不規(guī)整的方鈉石的混合物；采用傳統(tǒng)-微波分段合成得到了純度較高的4A分子篩，其粒徑小于0.4μm，小于傳統(tǒng)加熱方式制備的4A分子篩粒徑（1μm以上），其CEC值（5.5meq/g）和比表面積（980m2/g）、孔徑（4.82A）均高于傳統(tǒng)方法制備的4A分子篩。但微波加熱時晶核不易生長，其輻射能量可導(dǎo)致形成的晶核重新溶解，因而若將含有晶核的前驅(qū)液直接進行微波合成，得到的分子篩晶粒質(zhì)量更高。Mahdi等[64]在5.5Na2O∶1.0Al2O3∶4.0SiO2∶190H2O配比下配置前驅(qū)液，分別利用傳統(tǒng)加熱方式和微波加熱合成NaX型分子篩，發(fā)現(xiàn)利用微波水熱合成得到的分子篩產(chǎn)品顆粒排列更規(guī)整、顆粒度較小且分布均勻、結(jié)構(gòu)致密、孔徑分布極窄等。微波合成在節(jié)能省時上具有傳統(tǒng)水熱合成無法比擬的優(yōu)勢，可顯著地提高分子篩的性能。將傳統(tǒng)加熱與微波加熱耦合作用合成分子篩，在分子篩合成方面將具有良好的發(fā)展前景。

4　粉煤灰分級處理制備方沸石新工藝

陳彥廣等[65]提出了煤粉爐粉煤灰分級處理制備方沸石新工藝，其工藝流程如圖10所示。即該工藝為對煤粉爐粉煤灰進行預(yù)處理，除去未燃燒的碳和可溶性鹽雜質(zhì)，并以Na2CO3為活化劑對粉煤灰進行焙燒活化增大硅鋁元素浸出率，經(jīng)調(diào)節(jié)pH值去除Fe、Ca、Mg等雜質(zhì)，獲得硅酸鈉和鋁酸鈉組分，有利于實現(xiàn)硅鋁比的可調(diào)控，通過微波水熱合成制備純度較高的方沸石，在除雜提取過程產(chǎn)生的Na2CO3溶液經(jīng)濃縮后可循環(huán)使用，進行粉煤灰的焙燒活化，減少廢液的排放。該工藝開辟了粉煤灰資源化利用新途徑，制備的方沸石具有良好的吸附污水中金屬離子性能，從源頭實現(xiàn)以廢治污的雙重目標(biāo)，對我國固體廢棄物資源化利用和污水凈化處理提供的理論基礎(chǔ)和技術(shù)支持。

圖10　以粉煤灰為原料制備純凈分子篩工藝流程圖

5　結(jié)語

（1）將粉煤灰進行除雜，將硅鋁組分分級提取，通過調(diào)控硅鋁比，利用粉煤灰可制備不同分子篩，減少了粉煤灰廢棄物對環(huán)境的危害，實現(xiàn)粉煤灰資源化和高值化利用。

（2）采用微波加熱與傳統(tǒng)水熱合成進行耦合作用，通過強化微波場加熱，可縮短水熱合成過程的反應(yīng)時間和提高晶化速率，優(yōu)化分子篩性能，將其應(yīng)用于分子篩制備具有良好的發(fā)展前景。

（3）利用粉煤灰制備方沸石應(yīng)用于污水重金屬離子凈化，為粉煤灰資源化利用和污染物控制綜合技術(shù)提供了技術(shù)支持和理論基礎(chǔ)，對我國建立資源循環(huán)經(jīng)濟具有重要的意義。

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綜述與專論

Research development of zeolites preparation from coal fly ash by microwave-hydrothermal synthesis

CHEN Yanguang1，2，XU Tingting1，2，HAN Hongjing1，2，WANG Xinhui1，2，WANG Qiqi1，2，HAN Hongwei1，2，SONG Jun1，2，SONG Hua1，2

（1School of Chemistry &Chemical Engineering，Northeast Petroleum University，Daqing 163318，Heilongjiang，China；2Heilongjiang Provincial Key Laboratory of Oil &Gas Chemical Technology，Daqing 163318，Heilongjiang，China）

Abstract：Coal fly ash（CFA），a solid waste formed in the process of coal combustion and conversion has caused serious environmental pollution by large-scale emission and accumulation，and has attracted extensive attention.Preparation of zeolite from CFA is an important way for resource utilization of CFA.It takes longer crystallization time and more energy in the hydrothermal synthesis process by traditional heating method than by the microwave heating method.Moreover，it is easier to obtain zeolite with fine grain size and high performance by the microwave-hydrothermal synthesis method.The mechanism and application of different types of zeolite from CFA by the microwave hydrothermal synthesis method were introduced.The effects of cations and anions，alkalinity of liquid precursor，seeding and heating manner were analyzed，and improvement and optimization for the purity，grainbook=8,ebook=11size and pore size distribution of the zeolite product produced from CFA by the microwavehydrothermal synthesis method after removal of impurity were also discussed，which provided theoretical direction and development orientation for synthesizing zeolites.A new process，analcite synthesized by the microwave-hydrothermal synthesis method using silicon and aluminum components extracted from the purified CFA，was proposed，which opened up a new way for resource utilization of CFA.

Key words：coal fly ash；zeolite；microwave-hydrothermal synthesis method；analcite

基金項目：國家自然科學(xué)青年基金（51204057）、中國博士后科學(xué)基金（2012M510918）、黑龍江省自然科學(xué)青年基金（QC2011C034）、黑龍江省新世紀(jì)優(yōu)秀人才項目（1254-NCET-004）、黑龍江省青年學(xué)術(shù)骨干支持計劃（1252 G007）、黑龍江省博士后資助項目（LBH-Z12274）及東北石油大學(xué)研究生創(chuàng)新科研項目（YJSCX2014-023NZPU）。

收稿日期：2015-01-19；修改稿日期：2015-02-16。

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2015.08.002

文章編號：1000–6613（2015）08–2916–09

文獻標(biāo)志碼：A

中圖分類號：TQ 534