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特約評述

金屬-有機(jī)骨架材料在氣體膜分離中的研究進(jìn)展

侯丹丹，劉大歡，陽慶元，仲崇立

（北京化工大學(xué)先進(jìn)納微結(jié)構(gòu)材料研究室，北京100029）

摘要：金屬-有機(jī)骨架材料（metal-organic frameworks，MOF）由于具有高比表面積、大孔隙率、功能性孔道結(jié)構(gòu)以及種類多樣性等特征，在儲(chǔ)氣、分離、催化、載藥和光學(xué)等領(lǐng)域受到重視。其中，制備純MOF膜或基于MOF的混合基質(zhì)膜（mixed matrix membranes，MMMs）并用于氣體分離，被認(rèn)為具有潛在的應(yīng)用前景。目前為止，實(shí)驗(yàn)合成的MOF材料種類已有兩萬種，為了快速篩選出合適的MOF材料作為膜材料，計(jì)算化學(xué)的方法可以極大地縮減MOF膜的研究周期，并有助于指導(dǎo)實(shí)驗(yàn)合成高效膜分離材料。本文分別從計(jì)算和實(shí)驗(yàn)兩方面介紹了MOF膜在氣體分離中的研究進(jìn)展，分析表明，MOF膜的研究總體上向功能性更強(qiáng)、穩(wěn)定性更高的方向發(fā)展，但是利用計(jì)算方法建立MOF膜的構(gòu)效關(guān)系還存在一定的難度。因此，建立MOF膜的結(jié)構(gòu)與性能表征的新概念、新方法，并利用MOF膜的結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系指導(dǎo)實(shí)驗(yàn)合成高穩(wěn)定性、低成本的膜材料將是未來MOF膜的發(fā)展方向。關(guān)鍵詞：金屬-有機(jī)骨架材料膜；氣體分離；計(jì)算化學(xué)

第一作者：侯丹丹（1989—），女，碩士研究生，研究方向?yàn)榻饘?有機(jī)骨架材料的應(yīng)用。聯(lián)系人：劉大歡，教授，研究方向?yàn)榧{微結(jié)構(gòu)材料合成。E-mail liudh@mail.buct .edu.cn。仲崇立，教授，研究方向?yàn)橛?jì)算化學(xué)、化工熱力學(xué)及新型納微結(jié)構(gòu)材料分子設(shè)計(jì)與合成。E-mail zhongcl@mail.buct.edu.cn。

膜分離技術(shù)因其環(huán)境友好、分離體積小、能耗低、操作簡單等優(yōu)勢，近年來得到迅速的發(fā)展，并受到越來越多的重視[1]。目前，在工業(yè)中得到廣泛應(yīng)用的為聚合物膜，但是隨著分離技術(shù)的發(fā)展以及分離體系的變化，很多聚合物膜難以達(dá)到高效分離的要求；同時(shí)，針對多種混合體系的分離過程，其存在滲透選擇性和滲透通量互為制約的關(guān)系，阻礙了進(jìn)一步的發(fā)展[2]。因此，選擇和尋找具有優(yōu)異性能的膜材料，一直是膜分離技術(shù)開發(fā)與研究的熱點(diǎn)。

金屬-有機(jī)骨架材料（metal-organic frameworks，MOF）是由金屬離子與有機(jī)配體通過配位鍵形成的一類新型納米多孔材料[3-5]。與傳統(tǒng)的多孔材料相比，MOF材料具有許多的優(yōu)點(diǎn)，如功能性強(qiáng)、孔隙率和比表面積大、尺寸可調(diào)控性強(qiáng)等。因此，可根據(jù)特定的需求對MOF材料進(jìn)行功能化調(diào)控與修飾，從而有望成為新一代膜材料。根據(jù)制膜工藝的不同，MOF膜材料大致可以分為MOF晶體膜和以MOF為添加劑的混合基質(zhì)膜（mixed matrix membranes，MMMs）。通常地，MOF晶體膜是一類在氧化鋁或二氧化鈦等載體上連續(xù)生長MOF的多孔膜。因此，這類MOF膜具有較高的滲透通量和適中的選擇性。相比較而言，以MOF晶體為分散相和以聚合物為連續(xù)相的混合基質(zhì)膜則表現(xiàn)出低滲透通量和高選擇性的特點(diǎn)。近幾年MOF膜的研究報(bào)道持續(xù)增長，表明研究者們已經(jīng)逐漸認(rèn)識(shí)到了MOF膜在分離方面展現(xiàn)出的廣闊應(yīng)用前景[6-8]。本文以氣體分離為例，結(jié)合本文作者所在課題組的研究成果，評述計(jì)算化學(xué)方法在MOF膜研究方面的應(yīng)用，并輔以相應(yīng)的實(shí)驗(yàn)進(jìn)展，以期促進(jìn)此類膜材料在相關(guān)領(lǐng)域的應(yīng)用。

1　MOF膜用于氣體分離的計(jì)算研究進(jìn)展

由于構(gòu)成MOF材料的金屬離子和有機(jī)配體種類眾多，加之膜制備過程中面臨很多技術(shù)問題，因此需要預(yù)先對MOF膜的性能進(jìn)行評估，預(yù)篩選出合適的材料進(jìn)行進(jìn)一步的研究。在此方面，以電子層次的量子力學(xué)方法（quantum mechanics，QM）、原子/分子層次的分子力學(xué)（molecular mechanics，MM）與統(tǒng)計(jì)力學(xué)（statistical mechanics）為主的計(jì)算化學(xué)方法具有獨(dú)特優(yōu)勢，可從微觀角度進(jìn)行分析，突破諸多實(shí)驗(yàn)條件以及小尺度空間與結(jié)構(gòu)復(fù)雜性的限制，獲得微觀機(jī)理，為實(shí)驗(yàn)提供參考信息和必要的理論依據(jù)。近年來計(jì)算化學(xué)方法已成功地應(yīng)用于MOF膜的研究中，在新材料設(shè)計(jì)與合成中發(fā)揮了重要的作用[9]。

1.1純MOF膜

MOF膜中的氣體吸附-擴(kuò)散機(jī)理如圖1所示。Sholl等[11]采用巨正則蒙特卡洛（grand canonical Monte Carlo，GCMC）模擬的方法，率先評估了利用IRMOF-1膜脫除混合氣體中CO2的可行性，計(jì)算結(jié)果表明，用混合氣體的數(shù)據(jù)來表征膜的分離性能比用單組分氣體的數(shù)據(jù)準(zhǔn)確度更高。在此基礎(chǔ)上，該研究組采用可表征膜吸附選擇性和擴(kuò)散選擇性的模型，計(jì)算了5種IRMOF和COF-102膜用于CO2/CH4和CO2/H2混合體系的分離性能[12]，從而研究化學(xué)多樣性和互穿結(jié)構(gòu)對分離效果的影響。Atci等[13]用GCMC和分子動(dòng)力學(xué)（molecular dynamic，MD）模擬結(jié)合的方法，評估了CH4、CO2、H2單組分及其混合組分在bio-MOF-11膜中的吸附與擴(kuò)散行為，發(fā)現(xiàn)由于純MOF膜的高吸附選擇性可以彌補(bǔ)低擴(kuò)散選擇性，因此bio-MOF-11膜在混合體系CO2/CH4和CO2/H2中均體現(xiàn)了很高的CO2滲透選擇性。MOF膜的這種吸附選擇性和擴(kuò)散選擇性之間的互補(bǔ)關(guān)系在純MOF膜中普遍存在，如ZIF-8、ZIF-68、ZIF-70[14-15]。

一般情況下，在膜分離的過程中，同時(shí)依賴于吸附選擇性和擴(kuò)散選擇性的MOF膜，其滲透選擇性低于吸附選擇性。然而，Sholl等[16]認(rèn)為這種現(xiàn)象并不是普遍存在的。為了驗(yàn)證這個(gè)猜測，他們用介孔的Cu(hfipbb)(H2hfipbb)0.5膜分離CO2/CH4，并采用GCMC、平衡態(tài)分子動(dòng)力學(xué)（equilibrium molecular dynamics，EMD）、密度泛函理論（density functional theory，DFT）、過渡態(tài)理論（transition state theory，TST）相結(jié)合的計(jì)算方法，發(fā)現(xiàn)由于CO2的擴(kuò)散速度比CH4高很多，因此該膜對于CO2具有很好的滲透選擇性，即有效動(dòng)力學(xué)分離起主要作用。此方法也可以推廣到其他利用動(dòng)力學(xué)作用分離的MOF膜中，如在ZIF-90膜中CO2的擴(kuò)散速度遠(yuǎn)高于CH4，因此在CO2/CH4的分離中具有很高的CO2滲透選擇性[17]；多微孔金屬咪唑骨架材料（microporous metal-imidazolate framework，MMIF）膜可成功將CO2從CO2/CH4混合組分中分離出來[18]。

圖1　MOF膜中的氣體吸附-擴(kuò)散機(jī)理[10　]

理想的膜材料應(yīng)該同時(shí)具有高滲透選擇性和高滲透通量，但通常情況下，滲透選擇性與滲透通量之間存在著制約關(guān)系，即所謂的Robeson限制，只有跨過這種制約關(guān)系的膜材料才會(huì)具有很好的分離性能。Caro等[19]利用GCMC模擬評估了不同的MOF膜對于CO2的分離性能，發(fā)現(xiàn)具有大孔結(jié)構(gòu)的MOF膜，例如MIL-53(Cr)、IRMOF-1、Cu-BTC等膜對于CO2具有較高的滲透通量，但是選擇性很低；而對于具有小窗口和孔籠結(jié)構(gòu)的MOF膜（如ZIF-8膜），由于H2比CO2更容易擴(kuò)散，因此表現(xiàn)出對H2更高的選擇性。另外，他們還發(fā)現(xiàn)，當(dāng)一種材料的孔體積被客體分子完全占據(jù)的時(shí)候，用自擴(kuò)散系數(shù)之比不能很好地描述滲透選擇性[20]。因此，為了更加準(zhǔn)確地描述此類材料的滲透選擇性，他們在構(gòu)型偏移蒙特卡羅（configurational-bias Monte Carlo，CBMC）模擬和MD模擬的結(jié)果中引入了一個(gè)校正擴(kuò)散系數(shù)來代替自擴(kuò)散系數(shù)，并通過計(jì)算得到MOF-74(Mg)對于CO2/N2和CO2/H2同時(shí)具有高滲透選擇性和滲透通量。

穩(wěn)定性是應(yīng)用純MOF膜進(jìn)行分離的重要前提之一，因此，本文作者課題組以穩(wěn)定的UiO-66(Zr)系列材料為例，采用理想吸附溶液理論（ideal adsorbed solution theory，IAST）模型和SSK（由Skoulidas、Sholl和Krishna提出的一種可預(yù)測混合體系擴(kuò)散系數(shù)的計(jì)算方法）結(jié)合的方式，研究了其作為膜材料對CO2/CH4和CO2/N2的分離性能。結(jié)果表明，相比于UiO-66(Zr)，UiO-66(Zr)-(COOH)2膜具有更高的CO2滲透選擇性和滲透通量，有望成為常用NaY型沸石膜的替代材料[21]。通過分析結(jié)果發(fā)現(xiàn)，理論上雙羧基改性可以使母體材料UiO-66(Zr)的分離性能跨過Robeson制約關(guān)系（圖2），在很大程度上提高分離選擇性。

計(jì)算研究在MOF膜領(lǐng)域的另外一個(gè)重要應(yīng)用為大規(guī)模篩選材料。Keskin等[22]模擬了20種不同的PCNs膜對于混合體系CH4/H2、CO2/H2、CO2/CH4、CO2/N2的分離性能，并在此基礎(chǔ)上建立了可用于篩選對于C H4/H2、C O2/H2具有高滲透選擇性和通量的PCNs膜的簡單模型。除此之外，文中還比較了MOF-74(M)（M=Co或Ni）和IRMOF-1、-8、-10、-14作為膜材料對于CH4/H2的分離性能，用來篩選滲透選擇性較高的膜材料[23]。Sholl等[24]考察了143種MOF膜分離CH4/H2的情況，結(jié)果表明Cu(hfipbb)(H2hfipbb)0.5膜對于H2有較高的滲透選擇性?？紤]到工業(yè)上稀有氣體的應(yīng)用，Gurdal和Keskin[25]計(jì)算了10種MOF膜對于二元體系Xe/Kr和Xe/Ar的分離性能，認(rèn)為MOF-74(M)對于Xe有更好的滲透選擇性。Thornton等[26]計(jì)算了7種ZIF膜用來分離H2/N2和O2/N2，認(rèn)為只有ZIF-11能滿足H2/N2分離的工業(yè)應(yīng)用，而ZIF-8、-90、-71更適用于O2/N2的分離。

圖2　在303　K、進(jìn)料側(cè)為1.0　bar（1　bar=105　Pa）并且滲透側(cè)為真空的情況下，UiO-66　(Zr)和UiO-66　(Zr)-(COOH)2　對于CO2　/CH4　(10　∶90　)和CO2　/N2　(15　∶85　)混合體系中CO2　分離的滲透選擇性與滲透通量

1.2 MOF混合基質(zhì)膜

純MOF膜分離性能好，但在力學(xué)穩(wěn)定性等方面存在弱點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用難度較大。聚合物膜已實(shí)現(xiàn)了工業(yè)應(yīng)用，但其存在Robeson制約限制。因此，將MOF材料摻雜到聚合物中，有望制備高性能的基于MOF的MMMs，并促進(jìn)MOF的工業(yè)應(yīng)用。目前，將MOF作為添加物摻雜到聚合物中制備混合基質(zhì)膜已成為MOF材料領(lǐng)域的研究前沿與熱點(diǎn)?；贛OF的MMM的優(yōu)勢主要體現(xiàn)在兩方面：①M(fèi)OF材料的有機(jī)部分可增強(qiáng)MOF材料和聚合物鏈之間的親和性，MOF-聚合物界面易于控制；②MOF材料孔道的形狀、大小和化學(xué)性質(zhì)易于設(shè)計(jì)

和調(diào)控[10]。

開發(fā)MMMs的關(guān)鍵，在于針對特定的分離目標(biāo)篩選合適的MOF材料和聚合物的組合。因此，在實(shí)驗(yàn)研究之前，利用理論模型定量預(yù)測此類膜的性能就顯得十分重要。2010年，Keskin和Sholl[27]利用Maxwell和Bruggeman模型分別研究了IRMOF-1@Matrimid膜的滲透性質(zhì)，并通過與實(shí)驗(yàn)值對比，認(rèn)為上述模型可以很好的預(yù)測MMMs的分離性能。利用上述兩種模型，他們對IRMOF-1 和Cu(hfipbb)(H2hfipbb)0.5摻雜的多種MMMs的氣體分離性能進(jìn)行了理論計(jì)算，發(fā)現(xiàn)Cu(hfipbb)(H2hfipbb)0.5@Matrimid膜對于CO2/CH4的分離性能可以超過Robeson上限。同時(shí)，他們指出，并不是所有MOF材料的加入都可以增強(qiáng)純聚合物膜的分離效果，只有將選擇性和通量都比較高的MOF材料摻雜到聚合物中才能同時(shí)強(qiáng)化滲透選擇性和滲透通量。隨后，Erucar等[28]通過比較CO2和CH4的純組分及混合組分透過IRMOF-1@Matrimid膜和Cu-BTC@ Matrimid膜的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)所有理想模型（Maxwell，Bruggeman，Lewis-Nielson，Pal）和非理想模型（修正Maxwell，F(xiàn)elske，修正Felske）中，Maxwell模型和修正的Felske模型可以更好地描述MMMs的滲透性質(zhì)。進(jìn)一步，他們利用上述兩種效果最好的模型計(jì)算了80種基于MOF材料的MMMs對于CO2/CH4的滲透性質(zhì)，認(rèn)為MOF材料與聚合物之間存在一定的匹配關(guān)系，針對某一種MOF材料或者聚合物，選擇不同的材料進(jìn)行復(fù)合，最終會(huì)得到CO2滲透選擇性和滲透通量均很高的MMMs。在此工作基礎(chǔ)上，他們還研究了由17種MOF材料和7種聚合物組合而成的119種MMMs對CH4/H2的滲透性質(zhì)[29]，由此確定了分離效果較好的膜材料組合方式，并提出了用于篩選簡單膜材料組合的方法。Keskin等[30]模擬了15種MOF和5種ZIFs作為添加物與2種聚合物膜組合而成的MMMs對CO2/N2中CO2的滲透性質(zhì)。

與純MOF膜類似，基于MOF材料的MMMs也存在穩(wěn)定性的問題。因此，本文作者課題組[21]采用Maxwell模型預(yù)測了穩(wěn)定的UiO-66(Zr)系列MOF材料與聚合物形成的MMMs的分離性能，發(fā)現(xiàn)UiO-66(Zr)-(COOH)2的加入可大幅度提高膜材料對二元體系CO2/CH4和CO2/N2中CO2的滲透選擇性與滲透通量，并且隨著UiO-66(Zr)-(COOH)2體積分?jǐn)?shù)的增加，分離效果越來越明顯，使得MMMs的性質(zhì)均靠近或跨過了Robeson制約關(guān)系。因此，UiO-66(Zr)-(COOH)2作為添加物使得純聚合物膜的分離性能有很大的提高，具有廣闊的應(yīng)用前景。MMMs對兩種體系的分離性能如圖3所示。

2　MOF膜用于氣體分離的實(shí)驗(yàn)研究進(jìn)展

圖3　在303　K、進(jìn)料側(cè)為1.0　bar并且滲透側(cè)為真空的情況下，UiO-66　(Zr)和UiO-66　(Zr)-(COOH)2　對于CO2　/CH4　(10　∶90　)和CO2　/N2　(15　∶85　)混合體系中CO2　分離的滲透選擇性與CO2　滲透通量

理論計(jì)算工作表明，MOF膜確實(shí)展現(xiàn)出良好的氣體分離潛力；與此同時(shí)，無機(jī)膜合成技術(shù)的快速發(fā)展，也使得不同類型的MOF膜不斷被合成出來，相應(yīng)的氣體滲透實(shí)驗(yàn)不僅部分驗(yàn)證了理論研究的結(jié)論，而且也為MOF膜的實(shí)際應(yīng)用提供了重要的參考數(shù)據(jù)。目前，此方面的研究工作主要集中在如何使MOF膜表觀更致密、晶體更趨完美、晶體與載體的結(jié)合力更強(qiáng)，從而獲得更好的分離效果。

2.1純MOF膜

與沸石材料和其他無機(jī)多孔材料相比，MOF材料具有更優(yōu)異的骨架可調(diào)控性，可以根據(jù)預(yù)先定制好的結(jié)構(gòu)，選擇適當(dāng)?shù)倪B接配體從分子水平上加以設(shè)計(jì)并制備。因此，雖然MOF膜的制備仍然存在巨大挑戰(zhàn)，但有望克服沸石膜的某些局限性。與沸石膜的制備方法相似，將MOF材料粉末與載體通過共價(jià)鍵連接的間接法對于純MOF膜同樣適用[31]。總體來說，純MOF膜的合成方法可以分為兩大類：原位生長法（in-situ growth）[32-34]與二次生長法（secondary growth）[35-38]。

Fischer等[39]率先在Al2O3和SiO2以及COOH/CF3?改性的金質(zhì)基底上，選擇性生長出連續(xù)的MOF-5膜[40]。Jeong研究組[41-42]首次將純MOF膜用于氣體分離研究，開辟了用于氣體分離的MOF膜性能研究新領(lǐng)域。Caro等[43]對不同基底上生長的不同類型的ZIF膜進(jìn)行了長期研究后，提出通過微波技術(shù)在TiO2上制備ZIF-8膜的新方法，通過此方法制得的膜具有較高的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性；同時(shí)，他們發(fā)現(xiàn)通過在ZIF-7膜的制備過程中控制孔徑大小和形狀等手段，可提高其對于H2/CO2混合氣體的分離選擇性[44]。其采用原位合成法，在硅烷偶聯(lián)劑（APTES）改性后的TiO2上制得ZIF-22膜[32]，測得對混合組分H2/CO2、H2/O2、H2/N2和H2/CH4的分離選擇性分別為7.2、6.4、6.4、5.2。進(jìn)一步，他們又成功在硅烷偶聯(lián)劑（APTES）改性的Al2O3上制得了ZIF-8膜[45]。黃愛生等[46-47]在上述的利用硅烷偶聯(lián)劑（APTES）改性的實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上，再次對ZIF-90膜進(jìn)行后改性，從而提高了H2的滲透選擇性。金萬勤研究組采用反應(yīng)引晶法在ZnO基片上制備了ZIF-78膜用來分離H2/CO2混合體系，H2滲透選擇性可達(dá)9.5，此工作提供了一種在多孔基片上制備高性能純MOF膜的普適性方法[48]。隨后，他們又采用原位合成法制備了中空纖維ZIF-8膜用于分離H2/CO2、H2/N2和H2/CH4，H2滲透選擇性分別為3.28、11.06和12.13[49]。為了驗(yàn)證理論預(yù)測結(jié)果，利用從Maxwell-Stefan方程得到的對各種擴(kuò)散系數(shù)在分子水平上的理解，Caro等[50]結(jié)合時(shí)間空間分辨紅外顯微鏡（IR microscopy）測量等技術(shù)和GCMC模擬，對ZIF-8膜的CO2/CH4滲透選擇性進(jìn)行評估，發(fā)現(xiàn)隨著吸附量的增加，實(shí)驗(yàn)結(jié)果相對于計(jì)算結(jié)果，CO2和CH4的純組分和混合組對的Fick擴(kuò)散系數(shù)急劇增加。隨著溫度的增加，膜選擇性和GCMC模擬的吸附選擇性趨勢基本一致，據(jù)此，他們認(rèn)為ZIF-8膜的滲透分離是由吸附控制，而不是擴(kuò)散控制。

利用MOF材料骨架豐富的化學(xué)性質(zhì)，結(jié)合基底的特征，不僅可以提高M(jìn)OF膜生長質(zhì)量，而且可在很大程度上調(diào)節(jié)膜材料對氣體分離的效果。本文作者課題組利用兩種配體的混合物，苯并咪唑（bIM）和2-甲基咪唑（mIM）成功地在Al2O3基片上生長出ZIF-9-67雜化膜[37]，而單獨(dú)利用這兩種配體則很難生長出致密連續(xù)的膜材料。氣體測試數(shù)據(jù)表明，除了具有較強(qiáng)四極矩的CO2分子之外，單組分氣體在其中的擴(kuò)散行為符合努森擴(kuò)散（Knudsen diffusion），通量順序?yàn)椋篐2>CH4>N2>CO>CO2，表明此膜可從包含CO2、H2、N2、CO、CH4的混合氣體中選擇性地分離出CO2。同時(shí)，可以通過調(diào)節(jié)雜化膜中兩種配體的比例，強(qiáng)化膜材料對CO2分子的相互作用，進(jìn)而調(diào)節(jié)對CO2的分離選擇性。由于ZIF-9-67雜化膜的高滲透通量和滲透選擇性，使其有望成為有效分離CO2的膜材料，這種混合配體的合成方法也為有針對性地制備和改性MOF膜提供了參考。此外，發(fā)現(xiàn)適當(dāng)?shù)剡x擇具有特殊結(jié)構(gòu)的基底，可強(qiáng)化純MOF膜的生長過程，如相對于其他傳統(tǒng)載體，六鈦酸鉀更適合于含Cu2+的MOF膜的制備[51]。以此制備連續(xù)的、高度互生的Cu-BTC膜可用于天然氣中He提純。

近期，楊維慎課題組[52]首次成功地將二維MOF材料開層，獲得了單分子層厚度的ZIF-7片。在此基礎(chǔ)上，通過熱自組裝方法得到厚度小于5nm的超薄ZIF膜。該膜可以快速而精確地篩分尺寸差異僅為0.04nm的H2和CO2分子，從而將后者有效截留，針對50∶50的H2/CO2原料氣，分離系數(shù)可達(dá)到200以上，H2滲透量達(dá)到2000GPUs（Gas Permeation units，1GPU=1×10?6cm3/cm2·s·cmHg，STP）以上，遠(yuǎn)高于迄今報(bào)道的有機(jī)和無機(jī)膜的分離性能。

這些工作表明，MOF材料豐富的骨架結(jié)構(gòu)以及高度可調(diào)控的表面性質(zhì)，為膜材料的定向設(shè)計(jì)合成提供了豐富的資源。表1給出了一些典型的MOF膜用于氣體分離的例子。

2.2 MOF混合基質(zhì)膜

雖然純MOF膜的研究取得了一定的進(jìn)展，但其內(nèi)在生長機(jī)理導(dǎo)致制備困難、可重復(fù)性差、膜厚度不易控制以及成本較高等缺點(diǎn)。而混合基質(zhì)膜則可充分利用已有聚合物膜的研究基礎(chǔ)，快速、有效、低成本地制備適合于氣體分離的膜材料，更易于工業(yè)化。與傳統(tǒng)添加物的混合基質(zhì)膜制備方法類似，可通過將MOF顆粒與聚合物相分散于溶劑中，然后采用刮膜或中空纖維旋涂的方式制備。

表1用于氣體分離的純MOF膜

Zornoza等[55]將MOF材料（ZIF-8，HKUST-1）、分子篩（Silicate-1）以及兩者的混合物作為添加物制備了MMMs，發(fā)現(xiàn)MOF材料的加入在不同程度上增加了氣體的滲透通量，但卻降低了CO2/CH4的滲透選擇性。Gascon和Sorribas等[56-58]研究了分別將NH2-MIL-53(Al)、ZIF-8、Cu3(BTC)2、Mn(HCOO)2加入PSF中制得的MMMs對于CO2/CH4的分離性能，發(fā)現(xiàn)與純的聚合物膜相比，MOF材料的加入提高了其滲透選擇性。Musselman等[59-60]研究了MOF-5和ZIF-8作為添加物的MMMs用于氣體分離，發(fā)現(xiàn)MOF-5的加入可以使CO2的通量提高120 %，選擇性維持不變；相反，由于ZIF-8@Polymer的分子篩效應(yīng)，ZIF-8的加入使得滲透選擇性有了顯著的提高。Zhang等[61]和Shahid等[62]發(fā)現(xiàn)將Cu-BPY-HFS加入Matrimid可提高CO2的通量，但會(huì)使CO2/CH4的滲透選擇性小幅降低；而Fe-BTC可使CO2的通量和CO2/CH4的選擇性同時(shí)提高。Chung等[63]通過比較ZIF-7@PBI實(shí)驗(yàn)表征數(shù)據(jù)和利用Maxwell模型得到的模擬數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)實(shí)驗(yàn)得到的H2通量要比利用Maxwell模型預(yù)測的高，CO2的通量卻比預(yù)測的低，這主要是由于實(shí)驗(yàn)操作中ZIF-7和PBI之間存在強(qiáng)大的作用力，而且在混合的過程中留有空體積導(dǎo)致的。Easan等[64]研究了ZIF-8 @Matrimid對于CO2/CH4的分離性能，發(fā)現(xiàn)用Maxwell模型計(jì)算出來的結(jié)果可以很好地預(yù)測實(shí)驗(yàn)。

類似于純MOF膜，利用MOF材料的結(jié)構(gòu)與化學(xué)特性，可以調(diào)節(jié)MMMs的制備過程和性能。本文作者課題組選擇對酸性氣體（如H2S、CO2）具有較強(qiáng)分離能力的NH2-MIL-125(Ti)作為添加物，摻雜到已用于工業(yè)過程的聚砜（PSF）中，制備了NH2-MIL-125(Ti)@PSF膜[65]。結(jié)果表明，NH2- MIL-125(Ti)的加入大幅度提高了PSF膜原有的氣體通量，同時(shí)由于材料孔道表面存在—NH2與—OH，所制備的混合基質(zhì)膜對CO2/CH4混合氣體的選擇性也有所提高。該研究有利于促進(jìn)PSF作為工業(yè)氣體分離膜的應(yīng)用。此外，本文作者課題組將一種生物相容性好的MOF材料MIL-88B(Fe)加入到Matrimid中制得MIL-88B(Fe)@ Matrimid膜[66]，由于MIL-88B(Fe)在熱活化之后會(huì)處于封閉狀態(tài)，此時(shí)的自由孔徑約為3?（1?=0.1nm），介于H2和CH4動(dòng)力學(xué)直徑之間。因此，所得膜材料可以強(qiáng)化小分子H2的通量而阻礙大分子CH4的傳質(zhì)，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)高效分離。與純的聚合物膜相比，H2的通量和選擇性分別提高了16%和66%。由于MMMs制備過程中普遍存在MOF與聚合物相容性差的問題，因此本文作者研究組利用一種類似于MOF的金屬有機(jī)納米分子籠（MOP）的獨(dú)特結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，將功能化的MOP摻雜到聚砜（PSF），在制膜過程中實(shí)現(xiàn)了很好的分散，有效避免了添加物沉降、團(tuán)聚現(xiàn)象，很大程度上降低了分散問題對于膜性能的影響；此外，通過不同極性基團(tuán)對MOP的修飾，氣體通量增加的同時(shí)，選擇性也有了顯著提高[67]。表2給出了一些典型的基于MOF材料的MMMs用于氣體分離的例子。

表2用于氣體分離的MOF基MMMs

3　結(jié)語

高比表面積、大孔隙率、功能性孔道結(jié)構(gòu)以及種類多樣性等特征，使得MOF膜在氣體分離領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大的優(yōu)勢。目前，MOF膜的研究總體上向功能性更強(qiáng)、穩(wěn)定性更好及面向?qū)嶋H應(yīng)用的方面發(fā)展。雖然已經(jīng)取得了一定的進(jìn)展，但由于膜材料的特殊性和復(fù)雜性，仍面臨很大的挑戰(zhàn)。以下為一些重要的研究方向。

（1）用于MOF膜結(jié)構(gòu)與性能表征的新概念、新方法的建立MOF材料實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用的一個(gè)有效途徑為制備MOF@polymer混合基質(zhì)膜，這涉及MOF與聚合物間的界面、相容性、相互作用力等，需要建立新的概念進(jìn)行其結(jié)構(gòu)與性能的表征，并采用/建立新的計(jì)算與分析方法，進(jìn)行定性/定量構(gòu)效關(guān)系的建立。因此，新概念、新方法的建立為MOF基膜材料的一個(gè)重要的基礎(chǔ)研究方向。

（2）構(gòu)效關(guān)系建立與定向設(shè)計(jì)材料的構(gòu)效關(guān)系對篩選出具有內(nèi)在優(yōu)良性能的膜材料、減少實(shí)驗(yàn)盲目性、提高效率，具有重要意義。同時(shí)，構(gòu)效關(guān)系的建立系實(shí)現(xiàn)膜材料定向設(shè)計(jì)的前提。因此，建立構(gòu)效關(guān)系，特別是MOF@polymer混合基質(zhì)膜的構(gòu)效關(guān)系，為MOF膜方面的一個(gè)關(guān)鍵研究方向。

（3）MOF材料動(dòng)力學(xué)特性對膜材料性能的影響研究——智能膜材料MOF材料的一個(gè)重要特性為其骨架具有動(dòng)力學(xué)特性，如常見的“gateopening”和“breathing”現(xiàn)象。一方面，其可影響材料的穩(wěn)定性（包括復(fù)合材料的界面）。另一方面，可利用該外界響應(yīng)特性，制備智能的MOF膜，其為未來的一個(gè)重要研究方向。

（4）提高穩(wěn)定性，降低成本——促進(jìn)MOF膜材料的規(guī)模化應(yīng)用MOF材料實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用的一個(gè)瓶頸為成本高、穩(wěn)定性較差，解決該瓶頸的一個(gè)有效途徑為制備MOF@polymer混合基質(zhì)膜。一方面可通過添加MOF，利用MOF的優(yōu)良性能，提高傳統(tǒng)聚合物材料膜的性能，同時(shí)可降低MOF的使用量，降低成本，并可利用現(xiàn)有聚合物膜制備技術(shù)，實(shí)現(xiàn)規(guī)?；瘧?yīng)用。因此，MOF@polymer混合基質(zhì)膜為目前MOF膜領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)與前沿。

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綜述與專論

Progress of metal-organic framework-based membranes for gas separation

HOU Dandan，LIU Dahuan，YANG Qingyuan，ZHONG Chongli

（Lab.of Nanostructured Advanced Materials，Beijing University of Chemical Technology，Beijing 100029，China）

Abstract：Metal-organic frameworks(MOF)have potential applications in gas storage，separation，catalysis，drug delivery and optical devices due to their large surface area and free volume，adjustable pore surface and various structures.Among them，gas separation using MOF membranes and MOF-based mixed-matrix membranes(MMM)is considered as one of the most promising applications.So far，a large number of MOF have been synthesized in experiment.Computational chemistry，as a complement to experimental study，provides a convenient approach to screen the MOF candidates in a large scale and shortens the design and research period.This paper reviewed recent research progress in computational and experimental works on MOF-based membranes，which are mainly focused on the development of membranes with more abundant functionality and higher stability.However，it is still a great challenge to build the structure-property relationship using the computational chemistry method.Therefore，more efforts should be made to develop new concepts and methods to estimate the structure and performance of MOF membranes，and then to design membrane materials with high stability and low cost in the future.

Key words：metal-organic framework membranes；gas separation；computational chemistry

基金項(xiàng)目：國家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃（2013CB733503）、國家自然科學(xué)基金重點(diǎn)項(xiàng)目（21136001）及北京高等學(xué)校青年英才計(jì)劃（YETP0486）項(xiàng)目。

收稿日期：2015-04-28；修改稿日期：2015-05-26。

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2015.08.001

文章編號(hào)：1000–6613（2015）08–2907–09

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

中圖分類號(hào)：TQ 013.1