王紹亮，范新莊，張建國，吳曉亮，劉建國，嚴(yán)川偉

（中國科學(xué)院金屬研究所，遼寧 沈陽 110016）

全釩液流電池（釩電池）的活性物質(zhì)存在于電解液中，通過不同價(jià)態(tài)釩離子間的氧化還原反應(yīng)來實(shí)現(xiàn)電荷的存儲(chǔ)和釋放。由于釩電池中正負(fù)極活性物質(zhì)均為釩離子，避免了傳統(tǒng)液流電池普遍存在的交叉污染問題[1-4]。

目前，釩電池主要使用離子交換膜來實(shí)現(xiàn)正、負(fù)極電解液的隔離，在離子交換過程中難免伴隨水的遷移和釩離子的擴(kuò)散，所以釩電池在長期循環(huán)過程中容易導(dǎo)致因釩離子不匹配造成的電解液容量失衡現(xiàn)象[5]。此外，由于釩電池負(fù)極反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)電極電位與析氫反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)電極電位很接近，在充電過程中負(fù)極發(fā)生還原反應(yīng)的同時(shí)往往伴隨著氫氣的析出，這也在一定程度上影響了釩電池的能量轉(zhuǎn)換效率、運(yùn)行穩(wěn)定性、壽命等關(guān)鍵性能[6-7]。

在釩電池的實(shí)際操作過程中，由于離子交換膜存在不同物質(zhì)間的傳輸，而不同釩離子的擴(kuò)散系數(shù)也不相同，再加上正負(fù)極反應(yīng)速度存在差異，所以價(jià)態(tài)匹配的電解液并非意味著最優(yōu)的電化學(xué)性能，往往需要進(jìn)行適當(dāng)調(diào)整[8-9]。如果正極電解液過量，雖然可以避免正極側(cè)因活性物質(zhì)耗竭而發(fā)生的燒氈現(xiàn)象，但負(fù)極側(cè)容易發(fā)生析氫反應(yīng)，進(jìn)而影響電池的效率，并會(huì)造成正極電解液價(jià)態(tài)偏高，嚴(yán)重降低電池的容量以及能量轉(zhuǎn)換效率[7]。

此外，從釩電池正負(fù)極反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)角度考慮，負(fù)極反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)相對較差，電化學(xué)反應(yīng)速率遠(yuǎn)低于正極，這就使得負(fù)極成為了釩電池的限制性電極[10-12]。如果在一定程度上提高負(fù)極活性物質(zhì)的含量，則可以在一定程度上降低電池極化，避免析氫反應(yīng)的發(fā)生，進(jìn)而提高釩電池性能。

本文通過調(diào)整正負(fù)極電解液的體積和價(jià)態(tài)來調(diào)整負(fù)極活性物質(zhì)的含量，系統(tǒng)考察了負(fù)極活性物質(zhì)過量對電池能量轉(zhuǎn)換效率和放電容量的影響規(guī)律。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑及儀器

實(shí)驗(yàn)采用由99.5% V2O5（湖南匯鋒高新能源有限公司）制備的總釩濃度為1.5 mol/L（其中含有不同濃度的V3+和V4+）、H2SO4濃度為2.5 mol/L的混合溶液作為電解液。電化學(xué)測試采用自制單組釩電池，電極采用厚度為5 mm的碳?xì)郑ń蜐櫳珰钟邢薰荆┳鳛殡姌O，其有效面積為28 cm2，隔膜為Nafion 212（美國杜邦公司），已標(biāo)定刻度的試劑瓶作為電解液儲(chǔ)罐。

實(shí)驗(yàn)儀器主要有CT-3008 5V 10A電池測試系統(tǒng)（深圳新威爾公司），TU-1900紫外分光光度計(jì)（北京普析通用儀器有限責(zé)任公司），BT100-1L蠕動(dòng)泵（保定蘭格恒流泵有限公司）。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

通過化學(xué)法、后續(xù)電解法分別制備了不同價(jià)態(tài)的釩電解液，并采用NB/T 42006—2013《全釩液流電池用電解液測試方法》中的測量方法對電解液中V3+和V4+的濃度進(jìn)行測定。電化學(xué)測試中，采用不同配比的V3+、V4+的混合溶液作為初始電解液進(jìn)行充放電?？紤]到以V3+、V4+的配比來給電解液命名有些繁瑣，因此引入了電解液價(jià)態(tài)的概念，根據(jù)式(1)可以計(jì)算出釩電解液的價(jià)態(tài)

式中，CV4+為釩電解液中V4+的濃度，mol/L；C為釩電解液的濃度，mol/L。

根據(jù)釩電池正負(fù)極反應(yīng)方程式，可以得到正負(fù)極反應(yīng)過程中的理論可轉(zhuǎn)移電子數(shù)n，如式(2)和式(3)。對于不同價(jià)態(tài)的電解液，根據(jù)其理論可轉(zhuǎn)移電子數(shù)來確定正負(fù)極電解液的體積，然后進(jìn)行電化學(xué)性能測試。

式中，n-、n+分別為負(fù)極、正極反應(yīng)理論可轉(zhuǎn)移電子數(shù)；CV3+、CV4+分別為釩電解液中V3+、V4+的濃度，mol/L；V-、V+分別為負(fù)極、正極的電解液體積，mL。對于由負(fù)極電解液體積偏多導(dǎo)致的負(fù)極活性物質(zhì)過量的下文簡稱為體積過量；由電解液價(jià)態(tài)偏高導(dǎo)致的負(fù)極活性物質(zhì)過量的下文簡稱為價(jià)態(tài)過量。

單電池主要進(jìn)行恒電流充放電循環(huán)測試，測試條件為：25～30 ℃，充放電電壓為0.8～1.6 V，充放電電流密度為100 mA/cm2，蠕動(dòng)泵的轉(zhuǎn)速為45 mL/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 電解液體積配比對電池性能的影響

選取0.75 mol/L V3++0.75 mol/L V4++2.5 mol/L H2SO4混合溶液為電解液（即3.50價(jià)），正極電解液體積均為50 mL，負(fù)極電解液體積依次為50 mL、60 mL、65 mL，即負(fù)極與正極的電解液之比（Vnegative/Vpositive，下文均簡寫為N/P）分別為1.0∶1.0，1.2∶1.0，1.3∶1.0。根據(jù)方程(2)和(3)可知，其負(fù)極理論可轉(zhuǎn)移電子數(shù)相對正極分別過量0、20%和30%。圖1為體積比不同時(shí)釩電池的放電容量和效率循環(huán)曲線。對于3.50價(jià)釩電解液，隨著負(fù)極體積的增加，放電容量明顯增加，而且在前期循環(huán)過程中，負(fù)極過量會(huì)使正、負(fù)極電解液經(jīng)歷一個(gè)再平衡的過程，從而達(dá)到容量的峰值，然后隨循環(huán)次數(shù)逐漸降低[圖1(a)]。然而，隨著負(fù)極體積的增加，電池的效率并無明顯變化，如圖1(b)所示，這說明單純增加負(fù)極的電解液體積，并未能改善放電過程中釩電池內(nèi)部各部分極化，僅僅提高了釩電池的放電容量。

圖1 3.50價(jià)釩電解液負(fù)極體積過量不同程度時(shí)釩電池的放電容量循環(huán)曲線（a）和效率循環(huán)曲線（b）Fig.1 The discharge capacity curve (a) and efficiency curve (b) with cycles of 3.50 valence vanadium electrolyte with different excess of the anodic volume

2.2 電解液價(jià)態(tài)對電池性能的影響

圖2為正負(fù)極均采用50 mL的3.50、3.57、3.67和3.74價(jià)電解液時(shí)的容量循環(huán)曲線和效率循環(huán)曲線。由圖2(a)可知，當(dāng)正負(fù)極體積相同時(shí)，釩電解液價(jià)態(tài)越高，電池的首次放電容量越低。當(dāng)電解液價(jià)態(tài)較為匹配（即3.50價(jià)溶液）時(shí)，電池的放電容量隨著循環(huán)次數(shù)的增加不斷降低，而當(dāng)電解液價(jià)態(tài)過量時(shí)，釩電池的放電容量均隨循環(huán)次數(shù)的增加不斷升高直至達(dá)到一個(gè)穩(wěn)定值。這可能是由于電解液的價(jià)態(tài)不匹配改變了正負(fù)極轉(zhuǎn)移電子數(shù)的平衡，正負(fù)極電解液需要重新建立新的平衡，價(jià)態(tài)越高，需要的循環(huán)時(shí)間越長。此外，當(dāng)電解液價(jià)態(tài)過高時(shí)，其放電容量的平臺(tái)也會(huì)逐漸降低，這說明負(fù)極活性物質(zhì)適當(dāng)過量對釩電池放電容量是有利的，但當(dāng)過量較多時(shí)就會(huì)不斷降低其放電容量，因此需要綜合考慮放電容量和電池性能才能確定最優(yōu)的電解液配比。

圖2 電解液價(jià)態(tài)不同時(shí)釩電池的放電容量循環(huán)曲線（a）、庫侖效率循環(huán)曲線（b）、電壓效率循環(huán)曲線（c）和能量效率循環(huán)曲線（d）Fig.2 The discharge capacity curves (a), coulombic efficiency curves (b), voltage efficiency curves (c), and energy efficiency curves (d) for VFB with different electrolyte valence state

圖2(b)～2(d)為不同電解液價(jià)態(tài)下的釩電池充放電效率曲線?？梢姡S著電解液價(jià)態(tài)的升高，電池的庫侖效率略有升高，電壓效率和能量效率則呈拋物線規(guī)律，先升高后降低趨于穩(wěn)定，當(dāng)電解液價(jià)態(tài)為3.67價(jià)時(shí)，電池的能量轉(zhuǎn)換效率最高。由于負(fù)極反應(yīng)在放電過程中所產(chǎn)生的極化在釩電池整體極化中占據(jù)較大的比例，尤其在充放電過程末期，負(fù)極的極化現(xiàn)象更為嚴(yán)重，而隨著電解液價(jià)態(tài)的提高，電極表面負(fù)極活性物質(zhì)的濃度比較高，相當(dāng)于增加了活性粒子的擴(kuò)散驅(qū)動(dòng)力，降低了濃差極化，從而保證釩電池具有較高的放電電壓平臺(tái)和電壓效率。同時(shí)，按照式(2)和式(3)計(jì)算，負(fù)極反應(yīng)轉(zhuǎn)移電子數(shù)大于正極反應(yīng)的轉(zhuǎn)移電子量，起到負(fù)極過量的作用，提高了負(fù)極電解液的電導(dǎo)率[13]，降低了電池的歐姆極化，也使得電池效率有一定程度的提高。然而，當(dāng)電解液價(jià)態(tài)過高時(shí)，會(huì)引起正極電解液的轉(zhuǎn)移電子數(shù)明顯不足，造成兩極電解液嚴(yán)重不平衡，從而加速釩離子在正負(fù)極兩側(cè)的擴(kuò)散，降低了電池的電壓效率和能量效率。因此，結(jié)合電池放電容量和效率結(jié)果，可知當(dāng)電解液價(jià)態(tài)為3.67價(jià)時(shí)，釩電池性能為最優(yōu)。

2.3 電解液價(jià)態(tài)偏高時(shí)正負(fù)極體積配比對電池性能的影響

考慮到負(fù)極體積過量及價(jià)態(tài)過量均為負(fù)極活性物質(zhì)過量，但兩者的電化學(xué)性能卻截然不同，為了進(jìn)一步核實(shí)負(fù)極電解液體積過量對電池性能的影響，采用3.67價(jià)溶液（相當(dāng)于負(fù)極電解液轉(zhuǎn)移電子數(shù)過量30%），通過調(diào)整負(fù)、正極體積比（N/P分別為1.0∶1.18、1.0∶1.06、1.0∶1.0和1.1∶1.0），分別研究了負(fù)極轉(zhuǎn)移電子數(shù)過量10%、20%、30%、40%四種狀態(tài)下電池的放電容量和效率變化規(guī)律。

圖3為負(fù)、正極電解液不同體積比（N/P）的放電容量和效率循環(huán)曲線。如圖3(a)所示，隨著負(fù)極體積的增加，放電容量逐漸升高，這與增加3.50價(jià)電解液的體積造成放電容量增加的結(jié)果是一致的。但當(dāng)電解液價(jià)態(tài)為3.67時(shí)，不同負(fù)極體積下釩電池的放電容量循環(huán)一段時(shí)間后趨于穩(wěn)定，這一現(xiàn)象卻不同于3.50價(jià)電解液，這說明負(fù)極電解液價(jià)態(tài)適當(dāng)過量有利于釩電池的長期穩(wěn)定性。

如圖3(b)～3(d)，當(dāng)電解液體積比不同時(shí)它們的庫侖效率變化較小，電壓效率和能量效率卻明顯升高。當(dāng)負(fù)極體積過量30%以上時(shí)，電池的電壓效率和能量效率基本穩(wěn)定，而庫侖效率略有降低，這與3.50價(jià)電解液體積過量對效率的影響規(guī)律截然不同。同樣為負(fù)極電解液體積過量，但電解液價(jià)態(tài)偏高時(shí)才會(huì)對釩電池能量轉(zhuǎn)換效率具有明顯影響，這說明電解液價(jià)態(tài)對電池性能的影響更大，在價(jià)態(tài)過量的基礎(chǔ)上負(fù)極體積過量對電池性能的改善得到了有效放大。

圖3 3.67價(jià)釩電解液正負(fù)極不同體積比的放電容量循環(huán)曲線（a）、庫侖效率循環(huán)曲線（b）、電壓效率循環(huán)曲線（c）和能量效率循環(huán)曲線（d）Fig.3 The discharge capacity curves(a), coulombic efficiency curves(b), voltage efficiency curves(c), and energy efficiency curves(d) of 3.67 valence state with different volume ratio of cathode with anode

為了更進(jìn)一步地確定正負(fù)極電解液價(jià)態(tài)和體積比對電池性能的影響，分別選取適量的3.50價(jià)和3.67電解液，其正負(fù)極體積比分別為1.3∶1和1∶1，通過式(2)和式(3)計(jì)算其轉(zhuǎn)移電子數(shù)，均為負(fù)極轉(zhuǎn)移電子數(shù)過量30%。圖4為兩種價(jià)態(tài)和配比的放電容量循環(huán)曲線和效率循環(huán)曲線。

圖4 3.5價(jià)、3.67價(jià)釩電解液在轉(zhuǎn)移電子數(shù)相同時(shí)的放電容量循環(huán)曲線（a）和效率循環(huán)曲線（b）Fig.4 The discharge capacity curve(a) and efficiency curve(b) with cycles of 3.50 and 3.67 valence vanadium electrolyte with the same electron transfer number

由圖4可以看出，通過調(diào)整電解液的正負(fù)極體積比來改變負(fù)極活性物質(zhì)的含量主要影響的是電池的容量，對電池的能量轉(zhuǎn)換效率并無明顯改善；然而，通過調(diào)整釩電解液的價(jià)態(tài)來改變負(fù)極的轉(zhuǎn)移電子數(shù)，雖然在一定程度上降低了電池的放電容量，但電池的能量轉(zhuǎn)換效率得到了明顯提高。究其原因，認(rèn)為在釩電池充放電末期，活性物質(zhì)濃度上的差異對其擴(kuò)散驅(qū)動(dòng)力、降低濃差極化具有較大的意義，而當(dāng)體積過量時(shí)增加的僅為活性物質(zhì)總的物質(zhì)的量，而其關(guān)鍵作用的濃差驅(qū)動(dòng)力并無明顯改善，因此，電解液價(jià)態(tài)過量可以對釩電池性能的提高產(chǎn)生直接影響，而電解液體積的過量對釩電池性能的積極影響只能在濃度過量的基礎(chǔ)上體現(xiàn)出來。

3 結(jié) 論

釩電池電解液配比對于釩電池的放電容量和能量轉(zhuǎn)換效率具有顯著影響，負(fù)極體積過量和價(jià)態(tài)過量雖然均能在一定程度上提高釩電池的性能，但它們的影響方式是不一樣的。電解液價(jià)態(tài)匹配時(shí)（3.50價(jià)），保持正極電解液體積不變，單純增加負(fù)極的體積，可提高電池的放電容量，但對電池的能量轉(zhuǎn)換效率影響較??；電解液價(jià)態(tài)的升高會(huì)在一定程度上降低釩電池的放電容量，但其能量轉(zhuǎn)換效率卻呈現(xiàn)先升高后降低的拋物線規(guī)律；增加負(fù)極電解液體積和提高電解液價(jià)態(tài)均會(huì)導(dǎo)致負(fù)極活性物質(zhì)過量，但后者對電池性能的影響更為顯著，在后者的基礎(chǔ)上前者對能量轉(zhuǎn)換效率的影響也會(huì)被放大。

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