李享容，何虹祥，許維國,2，劉建國，秦 野，楊家振,2，許 茜，嚴(yán)川偉

（1中國科學(xué)院金屬研究所，遼寧 沈陽 110016；2遼寧大學(xué)化學(xué)院，遼寧 沈陽 110036；3東北大學(xué)材料與冶金學(xué)院，遼寧沈陽 110819）

全釩氧化還原液流電池（釩電池）作為風(fēng)能、太陽能等新能源利用的最具可行性的大規(guī)模儲能技術(shù)之一，受到了業(yè)界的廣泛關(guān)注[1-2]。釩電池電解液既是導(dǎo)電介質(zhì)又是能量存儲的關(guān)鍵材料，是釩電池儲能與能量轉(zhuǎn)換的核心，不僅決定了儲能系統(tǒng)的容量，還直接影響系統(tǒng)的性能和穩(wěn)定性。對釩電池電解液熱力學(xué)性質(zhì)的研究，有助于深入認(rèn)識溶液的本質(zhì)特性，對釩電池的容量、能量密度以及系統(tǒng)穩(wěn)定性的提高均具有極大意義。

電導(dǎo)性質(zhì)是電解液最重要的熱力學(xué)性質(zhì)之一，與釩電池的電壓效率、能量效率直接相關(guān)，然而目前還沒有基于熱力學(xué)角度針對電解液電導(dǎo)性質(zhì)的系統(tǒng)研究。本文在前期工作基礎(chǔ)上[3-6]，采用電導(dǎo)法系統(tǒng)測定V(Ⅴ)+H2SO4+H2O三元體系的電導(dǎo)性質(zhì)，并采用多項(xiàng)式擬合與外推法獲得V(Ⅴ)+H2O二元體系電導(dǎo)率，計(jì)算離子的極限摩爾電導(dǎo)率、Stocks半徑、遷移數(shù)、擴(kuò)散系數(shù)和溶液電導(dǎo)活化能等參數(shù)，并討論了濃度、溫度對這些性質(zhì)的影響規(guī)律。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑與儀器

1.1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

V2O5（≥99.99%，北京中西遠(yuǎn)大科技有限公司），H2SO4（分析純），KCl（分析純），超純水（電導(dǎo)率≤0.2×10-4S/m）。

1.1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

標(biāo)準(zhǔn)溫度計(jì)（0.05 ℃），電導(dǎo)電極（DJS-1C），電導(dǎo)率儀（DDSJ-308A），高精度高低溫恒溫槽（上海比朗儀器有限公司，HX-030）。

1.2 溶液的配制

由于不存在可溶的五價(jià)釩硫酸鹽，無法直接獲得五價(jià)釩水溶液，而通過電解獲得的五價(jià)釩溶液，五價(jià)釩的純度無法滿足測試要求。V2O5雖難溶于水，但卻在硫酸水溶液中有一定溶解度，因此本工 作采用加入硫酸作為助溶劑，通過采用逐漸添加、攪拌、高溫濃縮、過濾等方法，得到了濃度為0.006 mol/kg的V(Ⅴ)的硫酸水溶液作為儲液，通過配制一定濃度的硫酸水溶液對該儲液進(jìn)行稀釋，可得到一系列不同釩濃度和硫酸濃度的待測液。采用硫酸亞鐵銨滴定法和重量法分別對釩和硫酸濃度進(jìn)行了標(biāo)定，并在稱量時(shí)進(jìn)行了空氣校正。

1.3 電導(dǎo)率的測量

用標(biāo)準(zhǔn)溫度計(jì)對恒溫槽溫度進(jìn)行校準(zhǔn)；用標(biāo)準(zhǔn)KCl溶液對電極電導(dǎo)池常數(shù)進(jìn)行校準(zhǔn)；采用電導(dǎo)率儀在溫度278.15～318.15 K對硫酸濃度為0.001、0.002、0.003、0.004、0.005 mol/kg，V(Ⅴ)濃度近似為0.0005、0.001、0.0015、0.002、0.0025、0.003、0.0035、0.004、0.0045、0.005、0.0055 mol/kg的五價(jià)釩硫酸水溶液進(jìn)行了電導(dǎo)率的測量，整個(gè)測試過程在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 V(Ⅴ)+H 2SO4+H 2O溶液電導(dǎo)率的實(shí)驗(yàn)值

將溫度在278.15～318.15 K，在各個(gè)酸濃度下不同物質(zhì)的量濃度的V(Ⅴ)溶液的電導(dǎo)率列于表1。表中的每一個(gè)值都是5個(gè)電導(dǎo)率值的平均值，測量的相對偏差小于0.5%。從表1中可以看出，隨著溫度的升高，V(Ⅴ)+H2SO4+H2O溶液的電導(dǎo)率逐漸增大，并隨著釩濃度和酸濃度的升高而升高。

表1 不同溫度下不同濃度的V(Ⅴ)硫酸溶液的電導(dǎo)率Table 1 The conductivity for V(Ⅴ) sulfate solution with various molalities measured in the different temperature

續(xù)表

2.2 V(Ⅴ)+H 2SO4+H 2O溶液電導(dǎo)率的理論值

為了得到V(Ⅴ)水溶液二元體系的電導(dǎo)率，首先需要對相同溫度下的同一酸濃度的電導(dǎo)率進(jìn)行多項(xiàng)式擬合，根據(jù)所得多項(xiàng)式方程計(jì)算出所需確切濃度（0.0005、0.001、0.0015、0.002、0.003、0.0035、0.004、0.0045、0.005、0.0055 mol/kg）的V(Ⅴ)硫酸水溶液的電導(dǎo)率，見表2。

表2 計(jì)算得到的V(Ⅴ)硫酸水溶液的電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率Table 2 The values of conductance and molar conductance of V(Ⅴ) sulfate solution by computation

續(xù)表

2.3 V(Ⅴ)水溶液的電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率

在得到V(Ⅴ)+H2SO4+H2O溶液理論電導(dǎo)率的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步利用外推法求得不同溫度下當(dāng)硫酸濃度為零時(shí)溶液體系的電導(dǎo)率，從而得到了V(Ⅴ)水溶液二元體系的電導(dǎo)率，也列于表2。從表2和圖1可以看出隨著溫度的升高和濃度的增大，V(Ⅴ)水溶液的電導(dǎo)率都是線性增大的。

式中，Λm是摩爾電導(dǎo)率；κ是電導(dǎo)率；Vm是含有1 mol溶液的體積；c是五價(jià)釩溶液體積物質(zhì)的量濃度。c可以通過溶液密度ρ，質(zhì)量物質(zhì)的量濃度m以及的相對分子質(zhì)量MB求得[7]

圖1 不同溫度、不同濃度的V(Ⅴ)水溶液的電導(dǎo)率Fig.1 The values of conductance of V(Ⅴ) solution with various molalities（278.15～318.15 K）

根據(jù)式(1)和式(2)可以分別求出不同溫度下不同濃度的V(Ⅴ)水溶液的摩爾電導(dǎo)率，見表2，除去第一個(gè)V(Ⅴ)濃度過低的0.0005 mol/kg的點(diǎn)，溫度低于298.15 K并且V(Ⅴ)溶液濃度小于0.0025 mol/kg時(shí)，溶液摩爾電導(dǎo)率隨著濃度的升高而逐漸增大，這種現(xiàn)象可能是由于當(dāng)V(Ⅴ)濃度過稀時(shí)，與發(fā)生了某種締合，從而使體系中總的帶電粒子數(shù)下降而導(dǎo)致的。因此，下文主要選取溫度在293.15～318.15 K，V(Ⅴ)濃度為0.0025～0.0055 mol/kg的點(diǎn)為研究對象進(jìn)行下一步的討論。

在濃度比較稀的溶液中，摩爾電導(dǎo)率和體積物質(zhì)的量濃度呈一定的線性關(guān)系，根據(jù)經(jīng)驗(yàn)方程

可以得到溶液的極限摩爾電導(dǎo)率Λ0，見表3。由于溶液濃度極稀，極限摩爾電導(dǎo)率已經(jīng)不再受離子間相互作用的影響，溶液的極限摩爾電導(dǎo)率是氧釩離子和硫酸根離子的極限摩爾電導(dǎo)率λ0+與λ0-的加和[8]

根據(jù)文獻(xiàn)[9]得到的不同溫度下硫酸根離子的極限摩爾電導(dǎo)率λ0-，利用方程(4)可得到的λ0+。

利用氧釩離子的λ0+值，根據(jù)Stokes定律可估算氧釩離子半徑rSt[8]

式中，η為在指定溫度下純水的黏度，z1是氧釩離子所帶電荷數(shù)。將用Stokes定律估算氧釩離子的Stokes半徑rSt也列入表3中，發(fā)現(xiàn)氧釩離子的Stokes半徑rSt比氧釩離子的晶體半徑[10]ri= 1.572 ?（1?=0.1nm）大得多，并隨溫度升高而減小，這表明氧釩離子在溶液中是被多個(gè)水分子水化的。通常，在離子水化層的水分子與氧釩離子結(jié)合的比較牢固，能作為一個(gè)整體在電場作用下一起移動。由表3可見，隨溫度升高，水化離子中的水分子動能增大，有些水分子能夠擺脫離子靜電場束縛，使氧釩離子的水化數(shù)降低，Stokes半徑變小，極限摩爾電導(dǎo)率變大。

利用λ0+值可以計(jì)算出氧釩離子遷移數(shù)t+0

將用方程(6)計(jì)算得到的t+0值列入表3。離子遷移數(shù)代表各種離子在導(dǎo)電過程中各自的導(dǎo)電份額。從表3可見，隨溫度升高t+0值增大，說明溫度升高，氧釩離子的水化程度降低，離子半徑變小，在電場作用下運(yùn)動速度加快，在電池中導(dǎo)電份額增大。

根據(jù)描述，離子摩爾電導(dǎo)率和擴(kuò)散系數(shù)關(guān)系的Nernst-Einstein方程為[11]

還可以利用λ0+和λ0-值，估算氧釩離子和硫酸根離子的擴(kuò)散系數(shù)D0+和D0-。在Nernst-Einstein方程中z為離子所帶電荷數(shù)，F(xiàn)為Faraday常數(shù)。

擴(kuò)散系數(shù)沒有加和性，即電解質(zhì)無限稀釋擴(kuò)散系數(shù)D0并不等于正負(fù)離子擴(kuò)散系數(shù)之和，即D0++D0-≠D0。VO2+無限稀釋擴(kuò)散系數(shù)D0可由Nernst方程計(jì)算[12]

根據(jù)式(3)～式(8）可以分別求出VO2+的遷移數(shù)，斯托克斯半徑rSt，擴(kuò)散系數(shù)D0+、D0-和D0，并列于表3中。從表3中可以發(fā)現(xiàn)，隨著溫度的升高，的斯托克斯半徑逐漸減小，遷移數(shù)和擴(kuò)散系數(shù)都逐漸增大。

表3 不同溫度下V(Ⅴ)溶液和的極限摩爾電導(dǎo)率，的遷移數(shù)，離子Stokcs半徑和擴(kuò)散系數(shù)Table 3 The limiting molar conductivity of V(Ⅴ) solution and the values of transport number, ionic radius and diffusion coefficient of n the 293.15～318.15 K

表3 不同溫度下V(Ⅴ)溶液和的極限摩爾電導(dǎo)率，的遷移數(shù)，離子Stokcs半徑和擴(kuò)散系數(shù)Table 3 The limiting molar conductivity of V(Ⅴ) solution and the values of transport number, ionic radius and diffusion coefficient of n the 293.15～318.15 K

T/K Λ0/S·cm2·mol-1 Λ0+/S·cm2·mol-1 t+ rSt/? D0-(1010)/ m2·s-1 D0+(1010)/ m2·s-1 D0(1010)/ m2·s-1 293.15 135.2 64.68 0.48 1.27 9.22 16.93 13.24 298.15 161.8 81.78 0.51 1.13 10.65 21.78 16.15 303.15 185.6 96.15 0.52 1.07 12.11 26.03 18.82 308.15 212.4 112.5 0.53 1.01 13.75 30.96 21.84 313.15 243.4 132.4 0.54 0.95 15.53 37.03 25.33 318.15 269.9 147.0 0.54 0.94 17.45 41.77 28.52

從文獻(xiàn)中可以查得298.15 K時(shí)，Λ0(Na+)：50.06和Λ0(K+)：73.48[12]，都比Λ0（）要小，這主要是因?yàn)楸粌蓚€(gè)氧原子包圍，如圖2所示，這種結(jié)構(gòu)阻止了自由水分子與其發(fā)生水化作用，使得水化層較薄，所以Stocks半徑比鈉和鉀的水合離子半徑小，因此五價(jià)氧釩離子的極限摩爾電導(dǎo)率要比鉀、鈉的大。

圖2 水合的離子結(jié)構(gòu)[13]Fig.2 The ion structure of aquated [13]

釩氧離子是帶電粒子，由于靜電引力，一定數(shù)目的水分子被吸引在它周圍，這部分水分子的數(shù)目稱為離子水化數(shù)。緊挨著離子的第一層水分子與釩氧離子結(jié)合得比較牢固，它們基本上能與離子一起移動，受溫度的影響很小，這部分水分子數(shù)目稱為原水化數(shù)。第一層以外的部分水分子也會圍繞在離子周圍，其原有結(jié)構(gòu)也會發(fā)生改變，但是它們與離子的聯(lián)系比較松散，受溫度的影響很大，所以可以看到隨著溫度的升高，的斯托克斯半徑是逐漸減小的。的擴(kuò)散系數(shù)隨著溫度的升高是逐漸增大的，這也許對釩電解液的動力學(xué)研究具有一定的參考價(jià)值。

2.5 V(Ⅴ)水溶液的電導(dǎo)活化能

電導(dǎo)活化能是衡量一種材料導(dǎo)電能力的重要參數(shù)，與電導(dǎo)率有直接的關(guān)系。根據(jù)摩爾電導(dǎo)率與溫度之間的關(guān)系

E為活化能；lnA為擬合常量，如圖3所示，可以得到V(Ⅴ)水溶液的電導(dǎo)活化能隨濃度的變化趨勢。隨著濃度的增大，V(Ⅴ)水溶液的電導(dǎo)活化能是逐漸減小的，說明溶液的導(dǎo)電能力越強(qiáng)。

圖3 V(Ⅴ)水溶液的電導(dǎo)活化能隨濃度變化趨勢Fig.3 The tendency for conductance activation energy of V(Ⅴ) solution with different concentrations

3 結(jié) 論

V(Ⅴ)水溶液的電導(dǎo)率隨著溫度的升高和濃度的增大而線性增大；的極限摩爾電導(dǎo)率隨著溫度的升高逐漸增大，由于其特殊結(jié)構(gòu)，在相同溫度下要比其它一價(jià)離子的極限摩爾電導(dǎo)率大；斯托克斯半徑隨著溫度的升高而逐漸減小，的遷移數(shù)和擴(kuò)散系數(shù)均隨溫度的升高而逐漸增大，說明溫度升高，氧釩離子的水化程度降低，離子半徑變小，在電場作用下運(yùn)動速度加快，在電池中導(dǎo)電份額增大；V(Ⅴ)濃度越大，V(Ⅴ)水溶液的電導(dǎo)活化能越小，導(dǎo)電能力越強(qiáng)。

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