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水泥生料中有機(jī)碳測(cè)定方法研究

2015-11-15 07:35魏軍曉耿元波
中國測(cè)試 2015年6期
關(guān)鍵詞:生料分析儀容量

魏軍曉,耿元波 ,沈 鐳 ,岑 況

(1.中國科學(xué)院地理科學(xué)與資源研究所,北京 100101;2.中國地質(zhì)大學(xué)(北京)地球科學(xué)與資源學(xué)院,北京 100083)

0 引 言

水泥行業(yè)是CO2排放大戶,其CO2排放主要來源于熟料煅燒、燃料燃燒等直接排放以及原料與燃料的開采和運(yùn)輸、水泥成品與外購/外銷熟料的運(yùn)輸以及電力消耗等間接排放。熟料煅燒階段的CO2排放約占全過程的50%[1-2],熟料煅燒排放主要包括生料中碳酸鹽礦物受熱分解和非燃料碳(即少量有機(jī)碳)燃燒以及燃料燃燒的CO2排放。生料中一般含少量有機(jī)碳,有關(guān)其測(cè)定和含量介紹的文獻(xiàn)或研究相對(duì)較少[3-10];并且在調(diào)研過程發(fā)現(xiàn)絕大多數(shù)水泥生產(chǎn)單位也缺少生料有機(jī)碳數(shù)據(jù),使碳排放核查受到影響。由于生料中有機(jī)碳含量較少,是否計(jì)入CO2總排放量說法不一[3-4],但若要精確測(cè)算碳排放因子,則需考慮有機(jī)碳含量[5,11]。 參考土壤[12-13]、沉積巖[14]和海洋沉積物[15]等的有機(jī)碳測(cè)定方法,采用K2Cr2O7容量法[12-13]、灼燒法[16-17]、元素分析儀和總有機(jī)碳(TOC)分析儀等方法進(jìn)行有機(jī)碳測(cè)定[18],旨在找出快速、精確并且低成本的測(cè)定生料有機(jī)碳的方法。

1 思路與方法

有機(jī)碳的測(cè)定包括化學(xué)方法和儀器分析方法。前者主要有K2Cr2O7容量法[15]、混合酸-容量法[19]和消解法[20]等;后者包括總有機(jī)碳分析儀,元素分析儀[21](包括CS測(cè)定儀[14]和CHNS元素分析儀)等。以上方法中使用最廣的是K2Cr2O7容量法,即實(shí)驗(yàn)樣品與過量K2Cr2O7-H2SO4反應(yīng),剩余溶液用FeSO4溶液回滴,從而計(jì)算樣品中有機(jī)碳的含量。近年來,由于儀器分析方法的推廣,元素分析儀和TOC分析儀在測(cè)定有機(jī)碳方面較化學(xué)方法使用更為廣泛;但當(dāng)前我國水泥生產(chǎn)以私人企業(yè)居多,由于儀器成本昂貴,推廣儀器方法會(huì)遇到阻礙,進(jìn)行碳排放核查也會(huì)遇到困難。由此可見,化學(xué)方法仍是廉價(jià)測(cè)定生料有機(jī)碳的首選。

1.1 研究思路

若要準(zhǔn)確測(cè)算水泥碳排放因子,則需考慮生料中的少量有機(jī)碳。關(guān)于生料或石灰?guī)r(俗稱石灰石)的有機(jī)碳測(cè)定方法不多,而且多數(shù)水泥生產(chǎn)單位也不關(guān)注生料有機(jī)碳含量,因此,本文作為研究的切入點(diǎn)。

借鑒土壤和沉積巖等樣品的有機(jī)碳化學(xué)測(cè)定方法——K2Cr2O7容量法,在溫度和沸騰時(shí)間上加以調(diào)整;由于生料主要成分是石灰?guī)r,所以先通過碳酸鹽巖國家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)樣品(GBW07135)進(jìn)行條件試驗(yàn),與推薦值相符后再進(jìn)行生料樣品的測(cè)定。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 K2Cr2O7容量法

試劑主要包括K2Cr2O7(優(yōu)級(jí)純,天津光復(fù)化學(xué)試劑),濃H2SO4(化學(xué)純,北京化工廠),F(xiàn)eSO4·7H2O(化學(xué)純,北京化工廠)和1,10-菲羅啉指示劑(分析純,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑),實(shí)驗(yàn)用水為美國Millipore公司Milli-Q超純水系統(tǒng)制水。加熱用電熱板為北京LabTech公司EG20-A plus型電熱板(P=2 000 W,T=20~200℃,溫度穩(wěn)定為±5℃,工作尺寸為300mm×400mm)。

碳酸鹽巖標(biāo)樣和新型干法窯生料樣品各稱取約0.2g,立窯生料樣品稱取約0.09 g,精確至0.0001g,加入 K2Cr2O7-H2SO4溶液后分別在 170,180,190 ℃下加熱沸騰 5,10,15,20,25,30 min,具體方法見魯如坤[12]研究。

1.2.2 灼燒法

稱取約5.0g生料樣品,精確至0.0001g,裝入已燒至恒重的40mL瓷坩堝中,質(zhì)量記為m;放入105℃烘箱中8h,取出涼至室溫后稱量,質(zhì)量計(jì)為m1;放入馬弗爐內(nèi)400℃條件下持續(xù)加熱8 h,取出涼至室溫后稱量記為m2。后兩次質(zhì)量之差即為生料有機(jī)碳質(zhì)量,具體參考文獻(xiàn)[16],其計(jì)算如下式(OC代表有機(jī)碳):

1.2.3 TOC分析儀和元素分析儀

采用美國OI公司的TOC Aurora 1030 D雙模式總有機(jī)碳分析儀的燃燒法模塊進(jìn)行總碳測(cè)定,該模塊的工作溫度為890℃,檢出限為2×10-9C;元素分析儀為美國Thermo Electron公司的Flash 2000 CN soil analyzer,采用CHNS模式,其工作溫度為950℃,儀器靈敏度為200×10-6,元素分析儀測(cè)定樣品的總碳含量。氣量法[22]測(cè)定生料無機(jī)碳的結(jié)果要優(yōu)于中和滴定法[23],因此采用氣量法進(jìn)行總無機(jī)碳的測(cè)定。總有機(jī)碳=總碳-總無機(jī)碳,即TOC=TC-TIC。

1.2.4 數(shù)據(jù)處理

所得數(shù)據(jù)全部在Excel 2007內(nèi)整理,用SPSS 17.0進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析,包括配對(duì)樣本t檢驗(yàn),單樣本t檢驗(yàn),K-S檢驗(yàn)和相關(guān)分析等,所成圖件由Excel 2007完成。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與對(duì)比分析

2.1 K2Cr2O7容量法結(jié)果

3個(gè)不同溫度與對(duì)應(yīng)的6個(gè)不同時(shí)間下GBW07135的有機(jī)碳回收率如圖1所示,由圖清晰可見180℃下沸騰25~30 min的有機(jī)碳回收率最接近標(biāo)準(zhǔn)值。另外,分別在170,180,190℃下進(jìn)行重復(fù)性實(shí)驗(yàn),重復(fù)性r滿足GB/T 19145——2003《沉積巖中總有機(jī)碳的測(cè)定》[14]的要求。隨機(jī)抽取7個(gè)新型干法窯生料(含1個(gè)重復(fù)樣)和7個(gè)立窯生料(含1個(gè)重復(fù)樣),在上述條件下進(jìn)行有機(jī)碳的K2Cr2O7容量法測(cè)定,有機(jī)碳統(tǒng)計(jì)分析見表1。

圖1 不同溫度和時(shí)間條件下的有機(jī)碳回收率

表1 K2Cr2O7容量法測(cè)定兩類生料有機(jī)碳的統(tǒng)計(jì)分析

2.2 結(jié)果對(duì)比與分析

本研究對(duì)生產(chǎn)單位進(jìn)行生料有機(jī)碳含量測(cè)定有一定的借鑒意義,具體概括如下:1)稱樣量方面,由于兩種工藝的配煤不同,有機(jī)碳含量相差較大,需在稱樣量上進(jìn)行調(diào)整,試驗(yàn)表明,新型干法窯生料稱量0.20g,立窯生料稱量0.09g(由于目前我國立窯工藝多采用全黑生料,即燃燒所需燃煤全部加入生料磨,樣品有機(jī)碳含量高,稱樣量需減少)時(shí),結(jié)果最理想;2)實(shí)驗(yàn)條件方面,180℃下沸騰25~30min有機(jī)碳回收率最高,由于水泥生料同土壤的樣品性質(zhì)不同,需在實(shí)驗(yàn)溫度和沸騰時(shí)間方面進(jìn)行調(diào)整。

對(duì)12個(gè)生料樣品采用K2Cr2O7容量法、灼燒法、CHNS元素分析儀和TOC分析儀4種方法進(jìn)行測(cè)定的結(jié)果對(duì)比如圖 2 所示,圖 2( 1)和( 2)為 K2Cr2O7容量法與元素分析儀測(cè)定結(jié)果的回歸分析,兩類生料樣品的相關(guān)系數(shù)分別為0.9251和0.9250,表明兩種方法測(cè)定結(jié)果的相關(guān)性較高;圖2(3)和(4)為K2Cr2O7容量法與TOC分析儀測(cè)定結(jié)果的回歸分析,相關(guān)系數(shù)分別為0.9288和0.9781,表明兩種方法測(cè)定結(jié)果的相關(guān)性也較高;圖 2(5)和( 6)為 K2Cr2O7容量法與灼燒法測(cè)定結(jié)果的回歸分析,由圖清晰可見兩種方法的相關(guān)性較差,通過圖2與表2和表3的綜合分析可將灼燒法所得數(shù)據(jù)不理想的原因概括如下:1)勞家檉[16]指出灼燒法適用于有機(jī)碳含量大于15%的土壤,而新型干法窯和立窯的生料有機(jī)碳含量僅為0.17%~0.25%和 4.36%~7.48%(95%置信區(qū)間),生料有機(jī)碳含量低可能是灼燒法結(jié)果不理想的最主要原因;2)由于生料配料成分復(fù)雜,含有石灰石、泥灰?guī)r和白堊等成分的沉積巖或變質(zhì)巖等巖石或礦物,某些礦物中可能會(huì)在400℃時(shí)失去結(jié)晶水從而影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果;3)圖 2( 5)和( 6)對(duì)比表明,生料樣品類型不同灼燒法的數(shù)據(jù)質(zhì)量也不同,立窯全黑生料數(shù)據(jù)質(zhì)量較差,主要是由工藝特殊所致,全黑生料不僅需要將煤摻入生料磨,而且需要加水成球,煤和水的加入都會(huì)在400℃時(shí)影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果。圖2中K2Cr2O7容量法與元素分析儀和TOC分析儀的回歸分析表明K2Cr2O7容量法實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的精密度和準(zhǔn)確度較高,K2Cr2O7容量法在測(cè)定生料有機(jī)碳方面的可行性較強(qiáng);表3中4種方法的配對(duì)樣本t檢驗(yàn)表明,K2Cr2O7容量法同元素分析儀與TOC分析儀的結(jié)果差異不顯著,而同灼燒法的結(jié)果差異顯著;K2Cr2O7容量法同其他測(cè)試方法在實(shí)驗(yàn)成本和實(shí)際可操作性等方面的具體分析見表4。

3 結(jié)束語

若要精確測(cè)算碳排放因子,進(jìn)行碳排放核查,則有必要考慮生料中的少量有機(jī)碳。參考土壤和沉積巖等的K2Cr2O7容量法進(jìn)行有機(jī)碳測(cè)定,用碳酸鹽巖國家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)樣品GBW07135,分別在稱樣量、溫度和時(shí)間3方面進(jìn)行條件試驗(yàn),結(jié)果表明,新型干法窯生料稱量0.2 g,立窯生料稱量0.09 g,在180℃下加熱沸騰25~30min的有機(jī)碳回收率最高。

表2 4種測(cè)定生料有機(jī)碳方法的結(jié)果對(duì)比1)

表3 4種測(cè)試方法配對(duì)樣本t檢驗(yàn)1)

雖然灼燒法的成本較K2Cr2O7容量法的成本低,但灼燒法的準(zhǔn)確度和精密度都較差,不適合測(cè)定生料有機(jī)碳;雖然儀器分析在當(dāng)前較為流行,但僅從成本方面考慮,購買儀器對(duì)水泥企業(yè)來講是一種負(fù)擔(dān)。綜上所述,K2Cr2O7容量法的成本低、操作簡便,是測(cè)定生料有機(jī)碳的首選,在測(cè)定生料有機(jī)碳方面值得推廣。

表4 有機(jī)碳測(cè)定方法間的對(duì)比與分析

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