劉所恩，陳錦芳，潘葆，周偉良，趙美玲，宮慧心，張國輝

（1.山西北方興安化學(xué)工業(yè)有限公司，山西太原030008；2.南京理工大學(xué)化工學(xué)院，江蘇南京210094）

新型螺壓高能改性雙基推進(jìn)劑研究

劉所恩1，2，陳錦芳1，潘葆1，周偉良2，趙美玲1，宮慧心1，張國輝1

（1.山西北方興安化學(xué)工業(yè)有限公司，山西太原030008；2.南京理工大學(xué)化工學(xué)院，江蘇南京210094）

介紹了一種以螺旋壓伸成型工藝制造的新型五組元（NC-NG-DNTF-HMX-Al）高能改性雙基推進(jìn)劑及其主要性能，重點(diǎn)討論了推進(jìn)劑研制的關(guān)鍵技術(shù)。研究結(jié)果表明：3，4-二硝基呋咱基氧化呋咱（DNTF）以及球形鋁粉、奧克托今（HMX）的成功應(yīng)用使得改性雙基推進(jìn)劑的能量性能獲得大幅度改善；含能安定劑N-甲基對硝基苯胺（PNMA）的應(yīng)用研究使推進(jìn)劑不僅獲得了優(yōu)良的化學(xué)安定性，更進(jìn)一步提高了推進(jìn)劑的能量；含能催化劑的研究既保證推進(jìn)劑具有良好的燃速特性，又對提高推進(jìn)劑能量做出了更進(jìn)一步的貢獻(xiàn)。研制成功的新型高能改性雙基推進(jìn)劑綜合性能優(yōu)良，推廣應(yīng)用前景良好。

兵器科學(xué)與技術(shù)；改性雙基推進(jìn)劑；DNTF；奧克托今；鋁粉；PNMA；含能催化劑

0 引言

固體推進(jìn)劑是武器系統(tǒng)運(yùn)載的動(dòng)力能源。提高能量是固體推進(jìn)劑研究和發(fā)展過程中一直追求的主要目標(biāo)，也成為當(dāng)今固體推進(jìn)劑的主要發(fā)展方向之一［1］。改性雙基推進(jìn)劑作為一種性能優(yōu)良的固體推進(jìn)劑，在世界各國得到了大力開發(fā)與廣泛應(yīng)用［2］。近些年，螺壓硝胺改性雙基推進(jìn)劑作為改性雙基推進(jìn)劑的主要品種在國內(nèi)得到了較快的發(fā)展［3-5］，該類推進(jìn)劑具有能量高、密度大、特征信號低、燃燒性能優(yōu)良、化學(xué)安定性好、制造工藝成熟、易實(shí)現(xiàn)批量化、均勻性及一致性好、滿足自由裝填等優(yōu)點(diǎn)，是武器系統(tǒng)實(shí)現(xiàn)“遠(yuǎn)程精確打擊，高效毀傷”理想的動(dòng)力能源。

本文重點(diǎn)介紹了新近成功研制的一種以傳統(tǒng)無溶劑法螺旋壓伸成型工藝制造的新型高能改性雙基推進(jìn)劑，對其性能和關(guān)鍵技術(shù)進(jìn)行了研究，為該推進(jìn)劑的推廣應(yīng)用提供技術(shù)參考。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 樣品制備

采用傳統(tǒng)的無溶劑法壓伸工藝，以水為分散介質(zhì)進(jìn)行藥團(tuán)的混合吸收和分散，吸收系數(shù)為5.藥團(tuán)在臥式光輥壓延機(jī)和溝槽壓延機(jī)上進(jìn)行壓延塑化。在φ100螺旋壓伸機(jī)上制備藥柱，φ5藥柱側(cè)面包覆后用于測試燃速，φ45/φ8藥柱兩端面包覆后用于φ50標(biāo)準(zhǔn)厚壁發(fā)動(dòng)機(jī)靜止實(shí)驗(yàn)，φ60/φ16藥柱兩端面包覆后用于φ70產(chǎn)品發(fā)動(dòng)機(jī)靜止實(shí)驗(yàn)。測試力學(xué)性能用樣品采用φ60/φ15藥柱在銑床上制備，經(jīng)專用模具沖切后使用。

1.2 實(shí)驗(yàn)條件

燃速測試采用靶線法在充氮恒壓燃速儀中進(jìn)行；內(nèi)彈道實(shí)驗(yàn)比沖測定用φ70產(chǎn)品發(fā)動(dòng)機(jī)在推力實(shí)驗(yàn)臺上進(jìn)行。力學(xué)性能實(shí)驗(yàn)在DSC-10T電子拉力機(jī)上進(jìn)行。感度、密度、爆熱、化學(xué)安定性等實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目均按GJB770B—2005規(guī)定方法進(jìn)行。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 奧克托今代替黑索今實(shí)驗(yàn)研究

黑索今（RDX）、奧克托今（HMX）是目前國內(nèi)外研究和使用最為廣泛的第二代含能材料，與RDX相比，HMX的優(yōu)點(diǎn)是密度更高，能較大幅度提高推進(jìn)劑的能量密度。由于成本及感度高等原因，國內(nèi)在雙基粘合劑系推進(jìn)劑中使用HMX的配方還不多，在型號產(chǎn)品中使用HMX的雙基粘合劑系推進(jìn)劑配方就更少。目前RDX在螺壓復(fù)合改性雙基（CMDB）推進(jìn)劑中的加入量已達(dá)到55%以上［5］。為了進(jìn)一步提高推進(jìn)劑的能量密度，在研究對比了RDX與HMX的感度數(shù)據(jù)并采取相應(yīng)的安全措施以后，進(jìn)行了HMX代替RDX的實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1、圖1所示。

表1 RDX-CMDB與HMX-CMDB推進(jìn)劑配方及性能Tab.1 Formulae and performances of RDX-CMDB and HMX-CMDB propellants

圖1 RDX-CMDB與HMX-CMDB推進(jìn)劑燃速Fig.1 Burning rates of RDX-CMDB and HMX-CMDB propellants

從表1可以看出，HMX全部取代RDX以后，推進(jìn)劑的密度明顯提高，爆熱沒有明顯的變化；甲基紫化學(xué)安定性實(shí)驗(yàn)試紙變色時(shí)間同為75 min，連續(xù)加熱5 h不爆燃；推進(jìn)劑的摩擦感度和撞擊感度都有不同程度的增加，進(jìn)一步驗(yàn)證了HMX的機(jī)械感度高于RDX的事實(shí)。實(shí)驗(yàn)證明，試制工藝過程安全可控。觀察工藝過程，發(fā)現(xiàn)含HMX吸收藥團(tuán)在離心驅(qū)水后有團(tuán)聚現(xiàn)象，比含RDX吸收藥的團(tuán)聚現(xiàn)象更為嚴(yán)重。分析原因認(rèn)為這與HMX的粒度比RDX更細(xì)有關(guān)。另外，藥團(tuán)經(jīng)壓延后塑化的效果比較理想，沒有發(fā)現(xiàn)粘輥、鼓泡、掉皮、著火等異常情況。壓伸工藝條件基本與含RDX配方相似，成型的藥柱質(zhì)量較好，密實(shí)均勻，藥柱外觀無裂紋、氣泡等非正常現(xiàn)象。

圖1是S1和S2樣品的燃速曲線圖。從燃速結(jié)果看，HMX全部取代RDX以后，推進(jìn)劑在10～20 MPa各壓力下的燃速都有不同程度的提高，S1和S2樣品的壓力指數(shù)n分別為0.422和0.358，證明HMX全部取代RDX以后，燃速壓力指數(shù)呈下降趨勢。分析認(rèn)為這與HMX粒度較細(xì)有關(guān)。

2.2 微細(xì)球形鋁粉應(yīng)用研究

鋁粉作為高熱值金屬粉添加劑在高能推進(jìn)劑和高能混合炸藥中的應(yīng)用已有很多年的歷史，復(fù)合推進(jìn)劑、改性雙基推進(jìn)劑以及高能硝酸酯增塑聚醚（NEPE）推進(jìn)劑都大量地使用鋁粉，鋁粉的引入可以有效地提高推進(jìn)劑的能量及密度［6］，同時(shí)，在配方中加入一定量的鋁粉以后，可以有效防止推進(jìn)劑的高頻振蕩不穩(wěn)定燃燒［7］，所以含鋁推進(jìn)劑不需要再加入彈道穩(wěn)定劑，從而進(jìn)一步提高了推進(jìn)劑的能量。通常使用的FLPA140型鋁粉存在粒度大、形狀不規(guī)則、活性鋁含量低等缺點(diǎn)。本文選取了一種微細(xì)球形鋁粉進(jìn)行了應(yīng)用研究，結(jié)果見表2.

表2 含微細(xì)球形鋁粉推進(jìn)劑配方及性能測試結(jié)果Tab.2 Formula and performance of propellant containing super fine spherical Al powder

由表2可知，用10.0%質(zhì)量比的球形鋁粉代替8.5%質(zhì)量比的HMX和1.5%質(zhì)量比的彈道穩(wěn)定劑以后，推進(jìn)劑密度明顯提高，值得注意的是推進(jìn)劑爆熱大幅度提高，提高幅度接近13%.10 MPa及20 MPa下的燃速u都呈現(xiàn)上升趨勢，燃速壓力指數(shù)n略微升高，符合含鋁推進(jìn)劑的一般燃速特性規(guī)律。鋁粉的加入提高了推進(jìn)劑燃燒表面的火焰溫度，增加了對燃燒表面的熱能輻射，從而提高了推進(jìn)劑的熱分解速度，但是鋁粉大顆粒燃燒過程中又容易破壞推進(jìn)劑燃燒表面的催化劑結(jié)構(gòu)，影響催化劑的催化效率，使燃速壓力指數(shù)升高。

2.3 3，4-二硝基呋咱基氧化呋咱應(yīng)用研究

3，4-二硝基呋咱基氧化呋咱（DNTF）是國內(nèi)近些年研究成功的第3代含能材料，具有含氮量高、密度大、安定性好、爆發(fā)點(diǎn)高、熔點(diǎn)低等優(yōu)點(diǎn)，分子式C6N8O8，常溫下呈白色固體粉狀顆粒，無特殊異味，密度高達(dá)1.937 g/cm3.針對DNTF在炸藥和推進(jìn)劑中的應(yīng)用研究也相繼展開［8-11］。本文對DNTF在螺壓高能硝胺改性雙基推進(jìn)劑中進(jìn)行了較系統(tǒng)的應(yīng)用研究，結(jié)果見表3、圖2.

表3 含DNTF推進(jìn)劑配方及性能測試結(jié)果Tab.3 Formula and performance of propellant containing DNTF

圖2 DNTF對HMX-CMDB推進(jìn)劑燃速的影響Fig.2 Burning rates of DNTF/HMX-CMDB and HMX-CMDB propellants

由表3可知，用10%質(zhì)量比的DNTF代替相同質(zhì)量的HMX以后，推進(jìn)劑密度及爆熱進(jìn)一步提高，密度達(dá)到了1.765 g/cm3，爆熱增加了69 kJ/kg.摩擦感度沒有變化，但撞擊感度降低了19.3%.化學(xué)安定性無明顯變化，連續(xù)加熱5 h不爆燃。

從圖2可知，配方中引入DNTF以后，推進(jìn)劑各壓力下的燃速u均有提高，高壓區(qū)燃速提高幅度較大，燃速壓力指數(shù)n由0.358增大至0.467，與文獻(xiàn)［10］報(bào)道的規(guī)律一致。

觀察整個(gè)工藝過程，發(fā)現(xiàn)壓延時(shí)有輕微粘輥現(xiàn)象，說明DNTF對硝化棉（NC）有增塑作用，與文獻(xiàn)［9］介紹的規(guī)律一致。這是一個(gè)非常好的現(xiàn)象，表明DNTF既可以作為高能組分加入，也可以起到增塑劑的作用，這是其他高能量密度材料所不具備的性能。實(shí)驗(yàn)證明，DNTF引入硝胺改性雙基推進(jìn)劑中對壓伸成型工藝無不良影響，推進(jìn)劑容易壓伸成型，而且成型藥柱密實(shí)均勻，外觀良好。

2.4 N-甲基-對硝基苯胺應(yīng)用研究

在雙基或改性雙基推進(jìn)劑配方中，一般都采用Ⅱ號中定劑（C2）作為化學(xué)安定劑，可使推進(jìn)劑獲得較理想的化學(xué)安定性，但C2的缺點(diǎn)是其爆熱系數(shù)（β值）太低，會影響推進(jìn)劑的能量。N-甲基-對硝基苯胺（PNMA）是一種廣泛使用的有機(jī)中間體，分子式C7H8O2N2，黃色針狀結(jié)晶，熔點(diǎn)151.6℃～153.5℃.國內(nèi)有關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道了PNMA的合成方法［12］，個(gè)別文獻(xiàn)報(bào)道了在推進(jìn)劑中作為穩(wěn)定劑的使用情況［13］，但沒有作為安定劑研究使用的報(bào)道。由于PNMA分子結(jié)構(gòu)與二苯胺和C2等都有相似的苯胺結(jié)構(gòu)，應(yīng)該可以作為含硝酸酯推進(jìn)劑的化學(xué)安定劑進(jìn)行使用，而且其分子結(jié)構(gòu)中含有硝基這樣的含能基團(tuán)，氧平衡達(dá)到-10.52%，遠(yuǎn)高于C2（-246.34%），對推進(jìn)劑的能量貢獻(xiàn)會優(yōu)于C2，因此本文對PNMA在螺壓高能CMDB推進(jìn)劑中進(jìn)行了應(yīng)用研究，結(jié)果見表4.

表4顯示，PNMA替代C2以后，對提高推進(jìn)劑能量和改善化學(xué)安定性效果明顯，甲基紫試紙變色時(shí)間由75 min延長至150 min，另外爆熱增加了52 kJ/kg，說明這種新型的化學(xué)安定劑對推進(jìn)劑能量貢獻(xiàn)明顯，達(dá)到了預(yù)期的效果。另外，研究發(fā)現(xiàn)PNMA加入以后，推進(jìn)劑的燃速壓力指數(shù)有下降的趨勢，且對推進(jìn)劑工藝性能、力學(xué)性能沒有影響。

表4 含PNMA推進(jìn)劑配方及性能測試結(jié)果Tab.4 Formula and performance of propellant containing PNMA

2.5 含能催化劑應(yīng)用研究

燃燒催化劑是固體推進(jìn)劑的關(guān)鍵功能材料，對推進(jìn)劑的燃燒性能起決定性的作用。含能催化劑在硝胺改性雙基推進(jìn)劑中的研究應(yīng)用取得了很好的效果［3-5］，對進(jìn)一步提高推進(jìn)劑能量也有幫助。由2.3節(jié)實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果可知，配方中引入DNTF后使推進(jìn)劑的燃速壓力指數(shù)n增加。為了降低含DNTF推進(jìn)劑的燃速壓力指數(shù)n并盡可能地使推進(jìn)劑的能量不降低，本文對5種含能催化劑進(jìn)行了應(yīng)用研究，并確定配方主要組分及含量分別為:NC+硝化甘油（NG）為40.5%；HMX+DNTF為45.5%；Al為10%；其他組分含量4.0%，所用含能催化劑類型見表5.圖3為5組樣品燃速結(jié)果，可以看出，不同種類含能催化劑對推進(jìn)劑燃速壓力指數(shù)影響非常明顯，采用CT1與CT3組合可以保證推進(jìn)劑燃速壓力指數(shù)n降至接近0.3，結(jié)果比較理想。

表5 含能催化劑種類Tab.5 Burning rate of propellant containing energetic catalyst

圖3 不同種類含能催化劑對含DNTF改性雙基推進(jìn)劑燃速的影響Fig.3 Burning rates of DNTF-CMDBs with different energetic catalysts

3 推進(jìn)劑主要性能

采用傳統(tǒng)無溶劑法螺旋壓伸成型工藝研制成功一種新型高能改性雙基推進(jìn)劑，密度ρ=1.783 g/cm3，燃速u10MPa=19 mm/s±2 mm/s，壓力指數(shù)n=0.3，高溫最大抗拉強(qiáng)度σm=2.0 MPa，采用自由裝填方式在φ70薄壁發(fā)動(dòng)機(jī)中實(shí)測比沖達(dá)到2 512 N·s/kg（20℃，9.58 MPa），在φ50標(biāo)準(zhǔn)厚壁實(shí)驗(yàn)發(fā)動(dòng)機(jī)中實(shí)測低溫臨界壓力pcr≤1.0 MPa，通過熱加速老化實(shí)驗(yàn)預(yù)估推進(jìn)劑在常溫（25℃）下的安全使用壽命為25年。

4 結(jié)論

1）用HMX替代RDX，且配方質(zhì)量比達(dá)到55%，使螺壓高能CMDB推進(jìn)劑的能量密度得到進(jìn)一步提高。

2）使用微細(xì)球形鋁粉在螺壓高能CMDB推進(jìn)劑中進(jìn)行應(yīng)用研究，使得推進(jìn)劑的能量性能獲得大幅度提高。

3）DNTF引入高能CMDB推進(jìn)劑中，不僅提高了推進(jìn)劑能量，而且能增塑NC，改善推進(jìn)劑力學(xué)性能。

4）新型安定劑PNMA的成功應(yīng)用，使推進(jìn)劑的化學(xué)安定性能得到顯著改善，而且進(jìn)一步提高了推進(jìn)劑的能量。

5）含能催化劑的使用既獲得了理想的燃速特性，又進(jìn)一步改善了推進(jìn)劑的能量性能。

6）研制成功以NC、NG、DNTF、HMX、Al為主要能量組分的新型五組元高能CMDB推進(jìn)劑，綜合性能優(yōu)良，推廣應(yīng)用前景良好。

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Study of Novel Screw Extruded High Energy Composite Double-base Propellant

LIU Suo-en1，2，CHEN Jin-fang1，PAN Bao1，ZHOU Wei-liang1，ZHAO Mei-ling1，GONG Hui-xin1，ZHANG Guo-hui1
（1.Shanxi North Xing'an Chemical Industry Co.Ltd，Taiyuan 030008，Shanxi，China；2.School of Chemical Engineering，Nanjing University of Science and Technology，Nanjing 210094，Jiangsu，China）

A novel five unit（NC-NG-DNTF-HMX-Al）high energy composite propellant suitable for screw extrusion process is developed.The main properties and key technology of the propellant are discussed in detail.The results show that the energy property of the propellant is improved by using 3，4-dinitrofurzananofuroxan（DNTF），spherical Al powder and HMX.Chemical stability and output energy of the propellant are further enhanced by adding energetic stabilizer P-Nitro-N-Methylamine（PNMA）.Application of an energetic catalyst which guarantees good burning rate contributes additional energy to the propellant.The new propellant formulation has excellent comprehensive property.

ordnance science and technology；modified double base propellant；DNTF；HMX；Al powder；PNMA；energetic catalyst

TJ55；V512

A

1000-1093（2015）06-1123-05

10.3969/j.issn.1000-1093.2015.06.023

2014-06-23

總裝備部“十一五”預(yù)先研究項(xiàng)目（51328050107）

劉所恩（1968—）男，研究員級高級工程師。E-mail:suoenliu@163.com