折巍青,翟連杰,3,霍 歡,黃 潔,王伯周

(1.西北大學(xué)， 西安 710069；2.西安近代化學(xué)研究所， 西安 710065；3.氟氮化工資源高效開發(fā)與利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 西安 710065)

1 引言

近年來，國防工業(yè)與民用工程對于含能材料應(yīng)用需求與日俱增，傳統(tǒng)的黑索金(RDX)、三硝基甲苯(TNT)、奧克托今(HMX)等屬于在非含能骨架上引入硝基(-NO2)的一類含能化合物，在應(yīng)用中存在諸多弊端亟需解決。設(shè)計(jì)、合成高能、低感的新型含能化合物成為各國含能工作者研究重點(diǎn)，呋咱系列含能化合物具有高密度、高標(biāo)準(zhǔn)生成焓、熱穩(wěn)定性好以及機(jī)械敏感度低等特點(diǎn)，在含能材料研究領(lǐng)域備受關(guān)注[1-4]。

Zelinsky等[5]通過研究表明：對于設(shè)計(jì)含C、H、O、N原子的含能化合物，呋咱環(huán)是較為理想的結(jié)構(gòu)。呋咱環(huán)氮含量高達(dá)40%，分子中的活性氧原子為其提供了獨(dú)特的氧平衡，且不與C、H原子直接相連，形成一種潛硝基內(nèi)側(cè)環(huán)結(jié)構(gòu)[6]。同時(shí)芳香性穩(wěn)定了整個(gè)分子骨架，平面環(huán)保證了緊密堆積，確保了致密性[7]。這些特點(diǎn)使得呋咱化合物具備了優(yōu)異的爆轟性能以及良好的物化性質(zhì)。

呋咱作為一種含能結(jié)構(gòu)單元，也是合成呋咱含能化合物的重要中間體。本文中概述了呋咱環(huán)的2種合成方法，并闡述了合成工藝的特點(diǎn)，為工業(yè)化量產(chǎn)奠定基礎(chǔ)；利用呋咱環(huán)中的2個(gè)氫原子可以取代反應(yīng)生成不同類型的呋咱衍生物，系統(tǒng)綜述了單呋咱化合物、偶氮橋相連呋咱化合物、氧化偶氮橋相連化合物等含能化合物的合成，也重點(diǎn)介紹了物化及爆轟性能。

2 呋咱環(huán)的合成

呋咱環(huán)的研究早在1858年就已經(jīng)被報(bào)道[8]，Kekule等用異腈酸鹽與溴混合后意外產(chǎn)出氧化呋咱，之后對于呋咱的研究趨向于藥物合成報(bào)道，其可作為NO供體藥物，具有廣譜的血管擴(kuò)張、抗血小板等藥物活性。直到1968年Coburn等[9]用二氯乙二肟合成出3,4-二氨基呋咱(1，DAF)，對于呋咱系列含能化合物的研究開始大量報(bào)道。本文將介紹利用乙二肟或氧化呋咱為原材料制備呋咱環(huán)的方法。

2.1 乙二肟脫水環(huán)化合成呋咱

1985年Andrianov等[10]歸納總結(jié)了構(gòu)建呋咱環(huán)的多種方法，根據(jù)所需呋咱環(huán)上不同的取代基采用不同的原材料進(jìn)行合成。經(jīng)過多年的探索，研究者們發(fā)現(xiàn)DAF的合成基本是通過二氨基乙二肟(2，DAG)脫水環(huán)化得到。 DAG可以用羥胺分別與多種不同的原材料反應(yīng)得到(圖1)，但這些材料價(jià)格昂貴且毒性較大，反應(yīng)工藝條件相對苛刻，難以適用于規(guī)?；圃靃11]，很大程度上限制了基于DAG的呋咱含能化合物的研究。

圖1 合成DAG的不同原料Scheme 1 Various raw materials for synthesizing DAG

羥胺分別與不同的材料反應(yīng)得到DAG后，二肟上的一個(gè)羥基在溶液中質(zhì)子化，從而產(chǎn)生一個(gè)較好離去的基團(tuán)H2O。另一個(gè)羥基中氧原子對氮原子發(fā)起親核進(jìn)攻，進(jìn)一步脫去一個(gè)質(zhì)子生成DAF(圖2)。

圖2 DAG脫水環(huán)化機(jī)理Scheme 2 Mechanism of DAG dehydration and cyclization

圖3 不同工藝條件下合成DAFScheme 3 Synthesis of DAF under different process conditions

1995年Gunasekoran等[12]利用市售乙二肟(3)與鹽酸羥胺生成DAG，進(jìn)一步脫水環(huán)化合成出純度較高DAF，產(chǎn)

率70%以上(圖3)。此法合成工藝路線簡單，原材料易得，但存在實(shí)驗(yàn)周期長、需要在高溫高壓進(jìn)行等問題。隨后，各國研究者對此工藝進(jìn)行了改進(jìn)，Asthana等[13]利用微波加速反應(yīng)，將反應(yīng)時(shí)間控制在半小時(shí)內(nèi)，無需分離中間產(chǎn)物DAG，直接環(huán)化合成DAF，產(chǎn)率可達(dá)70%。黃明等[14]在反應(yīng)中加入尿素，以乙二醛(4)為原材料常壓下采用一步法、二步法和三步法分別合成得率較高的DAF。李春迎等[15]在常壓法的基礎(chǔ)上提出利用多孔結(jié)構(gòu)固體堿催化劑與膠束表面催化效應(yīng)加速反應(yīng)，增加反應(yīng)物的接觸面，提高反應(yīng)速率。

2.2 氧化呋咱還原與開環(huán)重排合成呋咱

2.2.1氧化呋咱還原合成呋咱

1981年Boyer等[16]報(bào)道二苯基氧化呋咱(5)與PCl5在120 ℃條件下反應(yīng)可以得到二苯基呋咱(6)，由于PCl5中P原子中空軌道可以與氧化呋咱環(huán)中O原子配位，形成化合物5的開環(huán)產(chǎn)物(7)，進(jìn)一步脫去一分子POCl3后環(huán)化生成化合物6(圖4)。此外還可以用還原劑對氧化呋咱進(jìn)行還原得到呋咱環(huán)[17]，例如Zn/CH3COOH、Sn/HCl可將氧化呋咱還原成呋咱，甚至進(jìn)一步生成二肟，肼(NH2-NH2)、硼氫化鈉(NaBH4)等還原劑可同樣起到還原效果。其中Sn/HCl還原劑條件比較溫和，不受限于大部分基團(tuán)，是一種比較有應(yīng)用前景的還原劑。

圖4 氧化呋咱還原合成呋咱Scheme 4 Synthesis of furazan by reduction of furoxan

2.2.2氧化呋咱開環(huán)重排合成呋咱

2003年Shaposhnokov等[18]認(rèn)為氧化呋咱制備的工藝路線簡單方便且產(chǎn)率較高，而且在親核試劑的作用下氧化呋咱容易開環(huán)，進(jìn)一步閉環(huán)重排得到呋咱，這種方法在各種雜環(huán)體系中有著廣闊的應(yīng)用前途。文中反應(yīng)利用二?；趸辉?9)在烷基伯胺的條件下進(jìn)行Beirut反應(yīng)開環(huán)，脫水閉環(huán)后自行或在乙酰氯的條件下進(jìn)行Boulton-Katrizky重排得到呋咱環(huán)(12)(圖5)，但文中并沒有提及各步反應(yīng)的產(chǎn)率及詳細(xì)工藝條件。

呋咱環(huán)主要由乙二肟和氧化呋咱制備，氧化呋咱的還原受限條件較為復(fù)雜，而開環(huán)重排反應(yīng)研究較少，非必要條件下可不采用此法。乙二肟脫水閉環(huán)法經(jīng)過對原材料及工藝條件的多次改進(jìn)，工藝條件安全高效，適用于對各種呋咱含能化合物的合成研究，逐步成為合成呋咱環(huán)的主流方法。

圖5 氧化呋咱開環(huán)重排合成呋咱Scheme 5 Synthesis of furazan by ring opening and rearrangement of furoxan

3 呋咱含能化合物的合成

呋咱環(huán)本身具有較高的標(biāo)準(zhǔn)生成焓、良好的熱穩(wěn)定性，引入一些含能基團(tuán)便可以表現(xiàn)出良好的爆轟性能，將硝基基團(tuán)替換為呋咱基團(tuán)時(shí)，可以使含能化合物的密度提升0.06～0.08 g/cm3、爆速提升300 m/s左右[19]。呋咱同樣作為合成呋咱類高能量密度材料的重要結(jié)構(gòu)單元，利用呋咱環(huán)上氨基、硝基、氰基等基團(tuán)，通過氧化、疊氮化、酰基化等反應(yīng)合成含氮量更高、爆轟性能更優(yōu)異的含能化合物?；谝陨鲜侄?，各國含能工作者合成了偶氮橋、氧化偶氮橋或氧橋呋咱等呋咱含能化合物，從而得到能量密度更大的含能材料。

3.1 單呋咱含能化合物的合成

3.1.13,4-二硝基呋咱

3,4-二硝基呋咱(13，DNF)作為一種無氫含能材料，不僅爆轟性能(ρ=1.62 g/cm3、D=9 200 m/s)優(yōu)良，在實(shí)際應(yīng)用中也是合成呋咱醚的重要中間體[20]。DNF的合成一般是通過DAF氧化得到，由于呋咱環(huán)的吸電子性較強(qiáng)，必須采用強(qiáng)氧化劑對其進(jìn)行氧化。目前所采用的的氧化體系主要為過氧化氫作為主氧化劑，用濃硫酸與鎢酸鈉或過硫酸銨為助氧化劑(圖6)。葛忠學(xué)等[21]認(rèn)為氧化體系的選擇會對DNF的產(chǎn)率有較大的影響，對比了不同合成DNF的合成手段后采用50%H2O2/(NH4)2S2O8/H2SO4體系一步氧化DAF，得到高純度DNF，產(chǎn)率62.5%。

圖6 DNF的合成式Scheme 6 Synthesis of DNF

3.1.2其他單呋咱含能化合物

3,4-二硝基呋咱較高的機(jī)械敏感度限制了其單獨(dú)作為含能材料的應(yīng)用，但作為合成含能材料的中間體應(yīng)用較廣，也為開發(fā)高爆轟性能低敏感度的含能材料提供了思路。2個(gè)硝基的引入對于含能材料的爆轟性能有一定的提升，同時(shí)也使得含能材料機(jī)械敏感度的提升，為中和硝基引入對敏感度產(chǎn)生的負(fù)效應(yīng)，郭濤等[22]首次將雙(二硝基甲基)和雙(氟二硝基甲基)直接引入到呋咱環(huán)上，合成了一系列高能低感的含能材料(圖7)，同時(shí)預(yù)測了該系列化合物的爆轟性能(表1)。通過數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)化合物24在爆轟性能方面比RDX、HMX更加優(yōu)異，同時(shí)保持著合適的機(jī)械敏感度?；衔?8存在正氧平衡且有著極低的敏感度，在爆速爆壓方面也有良好的性能，具備成為新型含能材料的潛質(zhì)。

圖7 離子鹽22-27與化合物28的合成式Scheme 7 Synthesis ionic salts 22-27 and compound 28

表1 離子鹽22-27與化合物28性能比較Table 1 Comparison of properties between ionic salts 22-27 and compound 28

在呋咱環(huán)上引入雙(二硝基甲基)和雙(氟二硝基甲基)取得了顯著的效果，同樣也可以引入其他基團(tuán)改善呋咱含能化合物的爆轟性能與能量密度。2006年王軍等[23]用丙二腈(29)為原料，采用“一鍋法”的方法合成出3-氨基4-偕氨肟基呋咱(33)，產(chǎn)率72.4%，并提出了4步可能的反應(yīng)歷程[圖8(a)]。王伯周等[24]對該反應(yīng)的中間體進(jìn)行分離純化，并未分離出第一步反應(yīng)的中間體(30)，而是得到了其鈉鹽(32)。修正了丙二腈并不是通過4步反應(yīng)合成得到化合物33，而是經(jīng)過五步反應(yīng)歷程合成化合物33[圖8(b)]?；衔?3在爆轟性能方面表現(xiàn)普通(D=7 980 m/s、P=23.3 GPa)，但其是合成許多含能材料的重要中間體。

圖8 化合物33的合成及其反應(yīng)歷程式Scheme 8 Synthesis and reaction mechanism of compound 33

3.2 偶氮呋咱含能化合物的合成

3.2.13,3’-二氨基- 4,4’-偶氮呋咱

3,3’-二氨基- 4,4’-偶氮呋咱(34，DAAzF)是一種橙紅色粉末，優(yōu)異的爆轟性能(ρ=1.747 g/cm3，D=8 020 m/s，P=29.9 GPa)、低摩擦感度(FS>353 N)、良好的耐熱性(Td=31.5 ℃)使其具備成為鈍感耐熱炸藥的潛質(zhì)。其合成可以通過氧化DAF[25-27]與還原DAAF[28]兩種手段(圖9)。

圖9 DAAzF的合成式Scheme 9 Synthesis of DAAzF

3.2.2雙三硝基乙基偶氮呋咱含能化合物

為進(jìn)一步提升含能材料的能量密度以及爆轟性能，引入多個(gè)硝基是最直接有效的手段。三硝基乙基作為高能量密度材料較為理想的結(jié)構(gòu)單元，不僅含有多個(gè)硝基基團(tuán)，同時(shí)存在亞甲基(-CH2—)隔開2個(gè)含能基團(tuán)，避免了多個(gè)硝基的引入而導(dǎo)致化合物對外力撞擊和摩擦過于敏感。三硝基乙基可用親核取代反應(yīng)引入，如圖10，DAF首先氧化為DAAzF后，加入三硝基乙醇得到N,N’-雙(2,2,2-三硝基乙基)-3,3’-二氨基- 4,4’-偶氮呋咱(36)，進(jìn)一步硝化后得到零氧平衡的N,N’-雙(2,2,2-三硝基乙基)-3,3’-二硝氨基- 4,4’-偶氮呋咱(37)，產(chǎn)率可達(dá)90%[29]?；衔?6與化合物37在都有著優(yōu)良的爆轟性能，化合物36的爆轟性能(D=8 852 m/s、P=34.8 GPa)與RDX相當(dāng)，零氧平衡的化合物37爆速(D=9 475 m/s)甚至超過了HMX，兩者在含能材料的應(yīng)用中大有前途。

圖10 化合物36與37的合成式Scheme 10 Synthesis compounds 36 and 37

3.2.3雙(硝基-NNO-氧化偶氮基)偶氮呋咱含能化合物

硝基氧化偶氮基是由國外Churakov與Sheremetev[30-31]等首先設(shè)計(jì)并加入到呋咱環(huán)中，合成出高晶體密度高爆轟性能的呋咱衍生物。李輝等[32]同樣將硝基偶氮基引入偶氮橋呋咱中合成3,3’-二(硝基-NNO-氧化偶氮基)- 4,4’-偶氮呋咱(41)，該化合物具有高晶體密度與優(yōu)良爆轟性能(ρ=1.874 g/cm3、D=9 466 m/s、P=44.08 GPa)，具備成為烈性炸藥與環(huán)保推進(jìn)劑的潛質(zhì)。化合物41是利用DAF經(jīng)過氧化、縮合、硝化等步驟合成，最后一步硝化反應(yīng)采用之前所用的NO2BF4硝化試劑并不能得到產(chǎn)物，經(jīng)過多次探索后，采用無水硝酸與三氟醋酸酐組合硝化，產(chǎn)率17.4%(圖11)。

3.3 氧化偶氮橋呋咱含能化合物的合成

3.3.13,3’-二硝基- 4,4’-氧化偶氮呋咱

3,3’-二硝基- 4,4’-氧化偶氮呋咱(42)作為一種高能量密度的含能材料(ρ=1.91 g/cm3、D=9 390 m/s、P=40.5 GPa)，可作為水含能組分代替NENP推進(jìn)劑中HMX成分提高推進(jìn)劑比沖[33]。化合物42的合成一般通過對DAF、DAAzF或者3,3’-二氨基- 4,4’-氧化偶氮呋咱(DAAF)氧化[34]，DAF與DAAzF的氧化一般都要經(jīng)歷氧化為DAAF的步驟，副反應(yīng)可影響產(chǎn)率及產(chǎn)物純度，鄧敏智[35]等以乙二醛為原材料，逐步制備化合物42，最后一步用過硫酸銨氧化DAAF得到二硝基氧化偶氮呋咱，產(chǎn)率50%(圖12)。

圖11 化合物41的合成式Scheme 11 Synthesis of compound 41

圖12 化合物42的合成式Scheme 12 Synthesis of compound 42

3.3.2雙(氟偕二硝基-ONN-氧化偶氮基)氧化偶氮呋咱含能化合物

多硝基甲基氧化偶氮基作為非傳統(tǒng)含能基團(tuán)，多個(gè)硝基可以提升化合物分解時(shí)釋放的能量，在甲基中加入氟原子得到氟偕二硝基氧化偶氮基，進(jìn)一步可以提升整體熱穩(wěn)定性。3,3’-雙(氟偕二硝基甲基-ONN-氧化偶氮基)氧化偶氮呋咱(49)作為引入多硝基甲基氧化偶氮基代表化合物之一，在密度、爆速、爆壓(ρ=2.02 g/cm3、D=9 735 m/s、P=44.90 GPa)與氧平衡(OB=+6.72%)等性能方面表現(xiàn)優(yōu)異使其受到了研究者廣泛關(guān)注?；衔?9以DAAF為原料經(jīng)過氧化偶聯(lián)、水解、溴化、還原等反應(yīng)合成(圖 13)[36]。

圖13 化合物49的合成式Scheme 13 Synthesis of compound 49

3.4 氧橋呋咱含能化合物的合成

通過醚鍵將2個(gè)呋咱環(huán)相連，可以得到氧橋二呋咱環(huán)，氧原子的加入可以改善化合物的氧平衡條件，更重要的是氧橋相連的呋咱環(huán)可以通過氧原子與呋咱環(huán)的共面性，降低環(huán)上電子云密度，減少由于高能基團(tuán)引入而導(dǎo)致環(huán)張力過大，從而提高該類化合物的熱安定性[37]。醚鍵的引入增加了分子的柔韌性，使該類化合物有較強(qiáng)的可塑性，因此氧橋呋咱化合物在含能材料的增塑劑有著廣闊前景。

3,3’-二氰基二呋咱醚(50，F(xiàn)OF-2)是氧橋二呋咱環(huán)化合物中比較典型的例子，不僅自身可作為含能增塑劑使用以外，還可以用作合成3,3’-二(四唑-5-基)二呋咱基醚(51)與3,3’-二(氟偕二硝基)呋咱醚(56，F(xiàn)OF-13)的合成原料(圖14)。李輝等[38]首次引入2個(gè)四唑基得到化合物72(ρ=1.87 g/cm3、D=8 720 m/s)，其是FOF-2在疊氮化鈉溶液中進(jìn)行取代并環(huán)合得到，產(chǎn)率88.5%。王伯周[39]等自主設(shè)計(jì)了新的合成路線，將FOF-2中的氰基進(jìn)行加成、重氮化、硝化反應(yīng)合成FOF-13(ρ=1.92 g/cm3、D=8 497 m/s)。

Parakhin等[40]將氟偕二硝基甲基氧化偶氮基引入呋咱醚中得到3,3’-雙(氟偕二硝基甲基-ONN-氧化偶氮基)呋咱醚(58)(圖15)，該化合物爆轟性能優(yōu)異(D=9 621 m/s、P=43.6 GPa)，更值得注意的是其熔點(diǎn)(Tm=75 ℃)低于TNT(Tm=80 ℃)，未來可以替代TNT成為熔鑄炸藥的主要成分。

3,6-雙(4-硝基-呋咱基-3-氨基)-1,2,4,5-四嗪-1,4-二氧化物(61，F(xiàn)OF-18)的爆轟性能(2.06 g/cm3、D=9 411 m/s、P=42.44 GPa)與CL-20(ρ=2.04 g/cm3、D=9 420 m/s、P=42.00 GPa)相當(dāng)[41]，其合成經(jīng)3,6-二氨基-1,2,4,5-四嗪-1,4-二氧化物(59)為原料經(jīng)兩步取代合成[42](圖16)。

圖14 FOF-13與化合物51的合成式Scheme 14 Synthesis of FOF-13 and compound 51

圖15 化合物58的合成式Scheme 15 Synthesis of compound 58

圖16 FOF-18的合成式Scheme 16 Synthesis of FOF-18

3.5 亞甲基橋呋咱含能化合物的合成

呋咱環(huán)上的氨基氮原子可以對羰基碳原子發(fā)起親核進(jìn)攻，第一步反應(yīng)生成亞胺，在溶液中大量氨基存在下可發(fā)生第二次親核反應(yīng)生成亞甲基橋呋咱含能化合物(圖17)。亞甲基橋呋咱化合物通過亞甲基的碳原子呈對稱結(jié)構(gòu)，分子晶格排列緊密，整體有著很高的穩(wěn)定性，同時(shí)呋咱環(huán)另一端可以連接含能基團(tuán)以提升性能。

圖17 亞甲基橋化合物形成機(jī)理式Scheme 17 Synthesis mechanism of methylene bridge compounds

李輝等[43]利用3-氨基- 4-(叔丁基-NNO-氧化偶氮基)呋咱(39)經(jīng)縮合、硝化兩步反應(yīng)得到二硝基亞甲基-N，N’-二硝基-N,N’-雙[3-(硝基-NNO-氧化偶氮)呋咱- 4-基](63)(圖18)。經(jīng)理論計(jì)算其密度、爆轟性能(ρ=1.94 g/cm3、9 502 m/s、P=41.8 GPa)與CL-20相當(dāng)。

圖18 化合物63的合成式Scheme 18 Synthesis of compound 63

3.6 C-C鍵聯(lián)呋咱含能化合物的合成

3,4-雙(4’-硝基呋咱基-3’-基)氧化呋咱(66，DNTF)是利用硝基呋咱設(shè)計(jì)高能量密度材料最為成功的案例之一(ρ=1.937 g/cm3、D=9 250 m/s、Qv=5 799 kJ/kg)，現(xiàn)代熔鑄炸藥的興起引起了對DNTF的廣泛關(guān)注。王親會等[44]研究出利用DNTF/TNT為載體，以HMX為主要組分的新型熔鑄炸藥，爆炸威力為159%TNT當(dāng)量。初期DNTF的合成工藝路線存在最收率低、產(chǎn)物純度低的問題，經(jīng)過多年的研究改進(jìn)，2015年Tsyshevsky等[45]利用丙二腈經(jīng)亞硝化、重排、肟化等反應(yīng)合成高產(chǎn)率、高純度的DNTF(圖19)。

圖19 DNTF的合成式Scheme 19 Synthesis of DNTF

張宇等[46]利用3-氨基4-偕氨肟基呋咱(33)經(jīng)分子間脫水環(huán)化、還原、氧化等三步反應(yīng)合成3,4-雙(4’-硝基呋咱基-3’-基)呋咱(67)(圖20)，該化合物不僅具有優(yōu)良的爆轟性能(D=8 641 m/s，P=36.1 GPa)，而且其低熔點(diǎn)(Tm=83.9 ℃)特性可使其在熔鑄炸藥中充當(dāng)重要角色。同樣以化合物68為起始原料合成三呋咱并氮雜環(huán)庚烯(69)或三呋咱并氧雜環(huán)庚烯[47-48](70)，2種化合物優(yōu)異的特性可在含能材料領(lǐng)域中發(fā)揮不同的作用：化合物69熱分解溫度較高(Td=323.7 ℃)，可作為耐熱性含能材料；而化合物70的熔點(diǎn)(Tm=77 ℃)較低，可當(dāng)熔鑄炸藥使用。

圖20 化合物68、69與70的合成式Scheme 20 Synthesis of compounds 68，69 and 70

3,3’-雙(二硝基甲基-ONN-氧化偶氮基)三呋咱(75)是我國張家榮等[49]首次將多硝基甲基引入三呋咱中得到的一種新型熔鑄炸藥，經(jīng)理論預(yù)測其密度1.91 g/cm3、爆速9 005 m/s、爆壓35.9 GPa?；衔?7經(jīng)氧化偶聯(lián)、水解、溴化、

還原及硝化五步反應(yīng)可以合成化合物75(圖21)。

圖21 化合物75的合成式Scheme 21 Synthesis of compound 75

3.7 稠環(huán)呋咱含能化合物的合成

3.7.1三唑并呋咱稠環(huán)含能化合物

呋咱除可以與含能基團(tuán)相連合成高能量密度含能化合物外，還能夠與不同的氮雜環(huán)(三唑、四唑等)稠合，形成稠環(huán)呋咱化合物。在稠環(huán)結(jié)構(gòu)中引入硝基等高能基團(tuán)，可以進(jìn)一步提升化合物化合物的能量密度與爆轟性能。N,N’-二(3-([1,2,3]-三唑并[4,5-c]呋咱- 4,5-內(nèi)鹽-5-基)呋咱- 4-基)二硝基甲烷(78，MNOTO)作為稠環(huán)呋咱的代表化合物之一(圖22)，其密度1.90 g/cm3，爆速9 250 m/s，爆壓39.0 GPa，爆轟性能與HMX相當(dāng)，符合軍用武器與空間探索對含能材料的要求，有一定應(yīng)用前景[50]。

圖22 MNOTO的合成式Scheme 22 Synthesis of MNOTO

3.7.2四唑并呋咱稠環(huán)含能化合物

呋咱三唑環(huán)的稠合取得了顯著的成功，進(jìn)一步將含氮量更高的四嗪環(huán)與呋咱環(huán)稠合可以得到爆轟性能更優(yōu)異的稠環(huán)呋咱化合物呋咱并[3,4-e]- 4,6-二氧化-1,2,3,4-四嗪(82，F(xiàn)TDO)，其實(shí)測密度1.85 g/cm3，利用計(jì)算機(jī)輔助計(jì)算爆速、爆壓分別為9 802 m/s、44.78 GPa，可作為火箭推進(jìn)劑的氧化組分或燃?xì)獍l(fā)生劑使用。李祥志等[51]改進(jìn)國外合成路線，自主創(chuàng)新了FTDO的合成路線，以DAF為原料氧化、縮合、硝化、成環(huán)四步反應(yīng)合成了FTDO(圖23)。

圖23 FTDO的合成式Scheme 23 Synthesis of FTDO

3.7.3吡嗪并二呋咱稠環(huán)含能化合物

2020年Sinditskii等[52]計(jì)算對比不同稠合氮雜環(huán)的分子熱穩(wěn)定性，燃燒性能等數(shù)據(jù)，其中4,8-二硝基雙呋咱并[3,4-b;3’,4’-e]吡嗪(87，PIPER)的各方面性質(zhì)較好(ρ>1.987 g/cm3、D=9 270 m/s、P=43.92 GPa)，總結(jié)出氮雜環(huán)硝胺與呋咱稠合可以最大程度上契合兩者各自的優(yōu)秀屬性。 PIPER的重要中間體二呋咱并[3,4-b;3’,4’-e]吡嗪(86)可由DAF經(jīng)縮合、鹵代、肟化、環(huán)化反應(yīng)合成[53]，進(jìn)一步硝化得到PIPER(圖24)。

劉寧等[54]利用化合物86仲胺氮原子的親核性，與苦基氯進(jìn)行反應(yīng)得到4,8-二苦基雙呋咱并[3,4-b;3’,4’-e]吡嗪(88)(圖25)?；衔?8物化與爆轟性能較好(ρ=1.82 g/cm3、D=7 874 m/s、P=28.2 GPa)，但其極高的熱分解溫度(Td=415 ℃)使其成為耐熱炸藥有力的候選材料。

圖25 化合物88的合成式Scheme 25 Synthesis of compound 88

4 結(jié)論

1) 利用計(jì)算機(jī)軟件輔助設(shè)計(jì)呋咱含能化合物結(jié)構(gòu)，并進(jìn)行性能預(yù)測，避免引入過多的高能基團(tuán)對熱穩(wěn)定性及感度等性能產(chǎn)生的負(fù)效應(yīng)。

2) 引入新的含能基團(tuán)，可以均衡提升含能化合物的性能，如氟偕二硝基甲基等，2個(gè)硝基的存在可以提升爆轟性能，而氟元素的引入增加了含能化合物的穩(wěn)定性。

3) 針對已開發(fā)的呋咱含能化合物工藝條件進(jìn)行優(yōu)化，解決反應(yīng)步驟太長導(dǎo)致總產(chǎn)率過低、工藝條件苛刻等問題，以期得到制造難度低的工藝路線，提高在實(shí)際應(yīng)用中量產(chǎn)的可行性。