郭瑞廣 胡天余

（濮陽同力水泥有限公司，河南 濮陽 457000）

估算烷烴類有機(jī)物同分異構(gòu)體正常沸點的新方法

郭瑞廣 胡天余

（濮陽同力水泥有限公司，河南 濮陽 457000）

元素與化學(xué)鍵貢獻(xiàn)法對有機(jī)物正常沸點的估算與基團(tuán)貢獻(xiàn)法相比較，其估算精度更高，但該方法的缺點是對同一類的同分異構(gòu)體則不能區(qū)分。本文針對有機(jī)物同分異構(gòu)體的特點提出了用于估算的5種數(shù)學(xué)模型，將計算值與文獻(xiàn)的實驗值比較。

估算；基團(tuán)貢獻(xiàn)法；元素與化學(xué)鍵貢獻(xiàn)法；同分異構(gòu)體；正常沸點

1 所用方法及原理

1.1 基團(tuán)貢獻(xiàn)法

基團(tuán)貢獻(xiàn)法：將純物質(zhì)或混合物的物性看成是由構(gòu)成該物質(zhì)的分中各種基團(tuán)對物質(zhì)貢獻(xiàn)的總和。這樣就能用為數(shù)有限的基團(tuán)參數(shù)去關(guān)聯(lián)大量物質(zhì)的性質(zhì)，并去推算未知體系的性質(zhì)?；鶊F(tuán)性質(zhì)的加和方法是基于Langmuir的分子中基團(tuán)獨立作用的假設(shè)，基團(tuán)的劃分都是建立在官能團(tuán)的基礎(chǔ)之上的。有機(jī)物的數(shù)量是無法計算的，但構(gòu)成這些有機(jī)物的基團(tuán)數(shù)為數(shù)不多，只有數(shù)十個。因此，從基團(tuán)參數(shù)出發(fā)推算混合物的物性具有廣泛性和應(yīng)用性靈活的特點，使物性的預(yù)測大為簡化。事實上，一分子中各基團(tuán)的作用受該分子中其他基團(tuán)作用的影響。因此基團(tuán)貢獻(xiàn)法只是一種近似的計算方法。

1.1.1 Joback估算式子

基團(tuán)貢獻(xiàn)法對于正常沸點的估算常用的是Joback法

其中，i代表第i種基團(tuán)，Δfi表示第i種基團(tuán)對具體物性的貢獻(xiàn)值，ni是分子中第i中基團(tuán)的個數(shù)。

1.1.2 Joback法基團(tuán)貢獻(xiàn)值表

表 1 Joback法的部分基團(tuán)貢獻(xiàn)值

1.2 估算正常沸點的關(guān)聯(lián)式

其中ni為化合物中i類的基團(tuán)數(shù)目；Tb為正常沸點；△Tb為i基團(tuán)貢獻(xiàn)值；x=-50.554，y=2.237。

其中ni為化合物中i類的基團(tuán)數(shù)目；Tb為正常沸點；△Tb為i基團(tuán)貢獻(xiàn)值；x=207.023，y=257.323，

其中ni為化合物中i類的基團(tuán)數(shù)目；Tb為正常沸點；△Tb為i基團(tuán)貢獻(xiàn)值；x=36.661，y=0.5152，M為相對分子質(zhì)量。

其中ni為化合物中i類的基團(tuán)數(shù)目；Tb為正常沸點；△Tb為i基團(tuán)貢獻(xiàn)值；x=43.202，y=40.445，z=0.493

其中ni為化合物中i類的基團(tuán)數(shù)目；Tb為正常沸點；△Tb為i基團(tuán)貢獻(xiàn)值；x=50.497，y=0.512，z=-69.413，M為相對分子質(zhì)量。

2 估算烷烴類同分異構(gòu)體的數(shù)學(xué)模型

傳統(tǒng)的Joback方法能夠區(qū)分有機(jī)物同分異構(gòu)體的正常沸點，但是估算精度較差，對于估算精度要求較高的工業(yè)設(shè)計是不能滿足。而元素和化學(xué)鍵貢獻(xiàn)法估算有機(jī)物正常沸點的精度較高，但不能區(qū)分同分異構(gòu)體，如此，根據(jù)這種思路。本文提出了5種估算精度高且能區(qū)分同分異構(gòu)體的數(shù)學(xué)模型：

其中Tb是用數(shù)學(xué)模型1計算出烷烴的正常沸點值，Tbj是用Joback方法估算的正常沸點，Tb1是用關(guān)聯(lián)式1估算的正常沸點。

其中Tb是用數(shù)學(xué)模型1計算出烷烴的正常沸點值，Tbj是用Joback方法估算的正常沸點，Tb2是用關(guān)聯(lián)式1估算的正常沸點。

其中Tb是用數(shù)學(xué)模型1計算出烷烴的正常沸點值，Tbj是用Joback方法估算的正常沸點，Tb3是用關(guān)聯(lián)式1估算的正常沸點。

其中Tb是用數(shù)學(xué)模型1計算出烷烴的正常沸點值，Tbj是用Joback方法估算的正常沸點，Tb4是用關(guān)聯(lián)式1估算的正常沸點。

其中Tb是用數(shù)學(xué)模型1計算出烷烴的正常沸點值，Tbj是用Joback方法估算的正常沸點，Tb5是用關(guān)聯(lián)式1估算的正常沸點。

3 結(jié)論

本文針對元素與化學(xué)鍵貢獻(xiàn)法估算有機(jī)物正常沸點時，針對同一類的同分異構(gòu)體的正常沸點不能夠區(qū)分這一缺點，與傳統(tǒng)的基團(tuán)貢獻(xiàn)法相結(jié)合，提出了解決此類問題的新的方法和5個相關(guān)的估算數(shù)學(xué)模型，通過對結(jié)果數(shù)據(jù)的對比分析5種模型的AAPE（平均相對誤差）分別是0.658%、1.746%、0.680%、0.928%、0.623%，由此可見模型5的AAPE（平均相對誤差）最小，即估算精度高，準(zhǔn)確性好。這種估算方法為化工流程模擬、工程設(shè)計計算及應(yīng)用研究提供較為準(zhǔn)確的方法。

[1]高保嬌，薛永強(qiáng).基團(tuán)貢獻(xiàn)法估算物性的進(jìn)展[J].山西化工，1997，3：21-25.

[2]估算有機(jī)物正常沸點的元素和化學(xué)鍵貢獻(xiàn)法[J].化工進(jìn)展，2007.

O621.2

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1671-0037（2014）05-83-1