朱美瓊，毛 俐，，蔣曉慧，段 明

(1． 西華師范大學(xué) a．化學(xué)化工學(xué)院;b．化學(xué)合成與污染控制四川省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 南充 637000;2． 西南石油大學(xué) a．化學(xué)化工學(xué)院;b．油氣藏地質(zhì)及開發(fā)工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 成都 610500)

1 引 言

染料廣泛應(yīng)用于紡織品、橡膠、紙制品、塑料、化妝品、食品等行業(yè)．其顏色深、水溶性好、毒性大且生物不可降解，一旦排放到水中，難于處理，易形成永久性污染［1-3］． 過硫酸鹽氧化技術(shù)是一種新型廢水處理技術(shù)［4，5］． 常溫下較穩(wěn)定，與有機(jī)物反應(yīng)緩慢，活化后可產(chǎn)生強(qiáng)氧化性物質(zhì)硫酸根自由基(E0= +2．5 -3．1)，降解絕大部分有機(jī)污染物［6，7］． 因此，活化生成是過硫酸鹽氧化技術(shù)的核心． 已有文獻(xiàn)［8-10］報(bào)道加熱、UV 照射或與過渡金屬離子反應(yīng)等，均可活化生成我們前期研究發(fā)現(xiàn)在電化學(xué)誘導(dǎo)下可原位生成，且進(jìn)一步與溶液中的羥基自由基發(fā)生鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，生成單線態(tài)氧，還可以產(chǎn)生發(fā)光信號［11］． 因此，電化學(xué)發(fā)光有潛力實(shí)現(xiàn)的電化學(xué)誘導(dǎo)和發(fā)光同步檢測，有利于氧化機(jī)理研究． 但到目前為止將電化學(xué)發(fā)光用于過硫酸鹽氧化降解有機(jī)污染物檢測還鮮有報(bào)道．

本研究擬通過電化學(xué)誘導(dǎo)過硫酸鉀(K2S2O8)生成強(qiáng)氧化性降解處理染料污染物，同步發(fā)光檢測，研究其降解機(jī)理． 實(shí)驗(yàn)以活性艷藍(lán)X -BR 為污染物模型，基于循環(huán)伏安-化學(xué)發(fā)光(CV-ECL)的CV和ECL 信號同步檢測，建立電化學(xué)誘導(dǎo)過硫酸鹽氧化降解染料的動力學(xué)研究模型，并運(yùn)用紫外、紅外光譜、氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀等分析產(chǎn)物結(jié)構(gòu)，明晰降解機(jī)理．

2 實(shí)驗(yàn)部分

2．1 主要儀器及工作條件

MPI-E 型電化學(xué)發(fā)光分析儀(西安瑞邁分析儀器有限公司，中國);Nicolet 6700 紅外光譜學(xué)測量儀(上海賽默飛世爾科技公司，中國);UV-2550 型紫外-可見分光光度計(jì)(島津儀器有限公司，日本);GC7890A/5975C 氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(安捷倫科技有限公司，美國);PHS-4A 智能酸度儀(江蘇江分電分析儀器有限公司，中國)．

電化學(xué)發(fā)光降解實(shí)驗(yàn)采用三電極系統(tǒng):工作電極為玻碳電極，對電極為鉑絲電極，參比電極為Ag/AgCl(飽和KCl 溶液)電極． 在-1．8 V-1．0 V 電位區(qū)間內(nèi)循環(huán)伏安-化學(xué)發(fā)光掃描，誘導(dǎo)過硫酸鹽產(chǎn)生，氧化活性艷藍(lán)X-BR(0．01 mol·L-1)．

GC-MS 測試條件:GC 柱溫箱初始溫度50℃，在50℃下保持1 min，然后以20℃·min-1的速度升溫至300℃，在300℃下保持1 min，分流比50∶1;質(zhì)譜條件為:EI 源，離子源溫度230℃，全譜掃描范圍50 m/z -450 m/z;色譜條件:色譜柱HP-5ms，進(jìn)樣量0．1 μL，進(jìn)樣速率1 mL·min-1．

2．2 試 劑

活性艷藍(lán)X-BR、過硫酸鉀(K2S2O8)、三羥甲基氨基甲烷、鹽酸(HCl)均購自成都市科龍化工試劑廠．實(shí)驗(yàn)所有化學(xué)藥品均為分析純，過硫酸鹽溶液及活性艷藍(lán)X-BR 溶液均用0．1 mol·L-1Tris-HCl 緩沖溶液配制． 實(shí)驗(yàn)用水為二次蒸餾水．

3 結(jié)果與討論

3．1 降解前后的CV-ECL 檢測

對比降解前后過硫酸鹽氧化劑的ECL 發(fā)光強(qiáng)度變化(圖1A，a 飽和過硫酸鹽;b 到e 是加入不同染料:1×10-5mol·L-1、1 ×10-4mol·L-1、1 ×10-3mol·L-1、1 ×10-2mol·L-1)可見，隨加入活性艷藍(lán)X-BR 濃度增加，染料消耗-1．8 V 處電化學(xué)陰極還原產(chǎn)生的，使發(fā)光激發(fā)態(tài)物質(zhì)減少，S2O82-的發(fā)光強(qiáng)度降低顯著． 圖1B 為活性艷藍(lán)降解前后的CV 曲線(a 降解前，b 降解后)． 從圖1B 中可見，電化學(xué)誘導(dǎo)下，活性艷藍(lán)X-BR 發(fā)生明顯的脫色變化:蒽醌基團(tuán)(Epa= -0．19 V，Epc= -0．38 V)和三嗪雜環(huán)(Epa=0．52 V，Epc=0．36 V)對應(yīng)的CV 曲線氧化還原峰均完全消失;芳香胺基團(tuán)(Epa=0．79 V，Epc=0．67 V)的氧化還原峰雖在，但峰電流強(qiáng)度明顯降低［12-14］．

圖1 降解前后過硫酸鹽ECL 強(qiáng)度及活性艷藍(lán)CV 曲線的變化Fig．1 The changes of persulfate ECL and reactive brilliant blue CV curves before and after degradation

3．2 過硫酸鉀和染料濃度對降解的影響

如圖2A (活性艷藍(lán)X-BR 氧化還原峰電流強(qiáng)度(ΔⅠcurrent)隨過硫酸鹽氧化劑濃度的變化)所示，高濃度過硫酸鹽中活性艷藍(lán)X-BR 氧化還原峰強(qiáng)度降幅大;過硫酸鹽濃度為0．1 mol·L-1時，活性艷藍(lán)X-BR 氧化還原峰完全消失． 考察0．1 mol·L-1過硫酸鹽所能降解的染料濃度范圍(圖2B 過硫酸鹽氧化劑ECL 強(qiáng)度(ΔⅠECL)隨染料濃度變化)，發(fā)現(xiàn)隨活性艷藍(lán)X-BR 濃度增加，過硫酸鹽ECL 強(qiáng)度逐漸降低，0．1 mol·L-1過硫酸鹽可以降解1 ×10-5mol·L-1-1 ×10-2mol·L-1濃度范圍內(nèi)的活性艷藍(lán)X-BR． 實(shí)驗(yàn)選擇0．1 mol·L-1過硫酸鹽氧化劑與0．01 mol·L-1活性艷藍(lán)X-BR 反應(yīng)建立動力學(xué)機(jī)理研究模型．

3．3 活性艷藍(lán)X-BR 降解動力學(xué)

以活性艷藍(lán)X-BR 標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度對氧化還原峰電流強(qiáng)度作標(biāo)準(zhǔn)曲線y=0．0166 +0．0047x，R2=0．9964．根據(jù)該方程，以氧化降解t 時間后的電流強(qiáng)度，計(jì)算t 時間活性艷藍(lán)的平衡濃度，以公式(1):

式中:c0為活性艷藍(lán)X-BR 的初始濃度0．01 mol·L-1，ct為降解t 時間后活性艷藍(lán)X-BR 的平衡濃度．計(jì)算不同降解時間下活性艷藍(lán)X-BR 的降解率． 當(dāng)降解時間為195 min 時，降解率達(dá)最大為66．47 %． 以降解率對降解時間作圖，線性擬合得到:ln(c0-ct)/c0=1．1541 +0．0101t，R2=0．9980，降解反應(yīng)符合一級反應(yīng)動力學(xué)方程(2)，反應(yīng)速率常數(shù)為1．01 ×10-2min-1．

圖2 過硫酸鉀和染料濃度對降解的影響Fig．2 The effect of persulfate and dye concentrations on degradation

3．4 過硫酸鹽ECL 檢測特異性

對比空白水、染料溶液中分別加入過硫酸鉀(K2S2O8)的電化學(xué)發(fā)光強(qiáng)度，如圖3 所示． 單獨(dú)的水和染料溶液沒有ECL 信號，而當(dāng)有K2S2O8存在時，則出現(xiàn)明顯的ECL 信號． 且K2S2O8溶液與活性艷藍(lán)XBR 混合后，ECL 強(qiáng)度明顯降低． 平行五次測定，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)均小于10．7%． 可見，ECL 信號對K2S2O8檢測有特異性． 加入活性艷藍(lán)，K2S2O8發(fā)光信號特異性減小，可用于降解研究．

3．5 活性艷藍(lán)X-BR 降解產(chǎn)物分析

3．5．1 UV-vis 及IR 分析

對比活性艷藍(lán)X-BR 降解前后的紫外-可見吸收和紅外光譜變化． 降解1．5 h 后，紫外-可見吸收光譜曲線發(fā)生明顯變化，596 nm 處和375 nm 處的蒽醌基團(tuán)和萘環(huán)特征吸收峰消失，204 nm 和281 nm 處的苯環(huán)、三嗪雜環(huán)特征吸收峰明顯降低［15-17］． 且降解后，活性艷藍(lán)X-BR 在3 430 cm-1處的-NH 伸縮振動吸收峰減弱，在1 640 cm-1處的蒽醌基團(tuán)特征吸收峰消失，在1 532 cm-1處三嗪雜環(huán)特有的C=N 伸縮振動吸收峰消失．

圖3 過硫酸鹽檢測特異性Fig.3 The specific inspection of persulfate detection

3．5．2 GC-MS 分析

表1 GC-MS 鑒定活性艷藍(lán)X-BR 降解產(chǎn)物Tab．1 GC-MS identification during the degradation of reactive brilliant blue X-BR

4 結(jié) 論

綜合CV-ECL、UV-vis、IR、GC-MS 分析結(jié)果可見:電化學(xué)條件下，過硫酸鹽原位產(chǎn)生強(qiáng)氧化劑SO·-4，引發(fā)自由基反應(yīng)，氧化活性艷藍(lán)X-BR 發(fā)生降解． SO·-4 氧化分子中蒽醌及三嗪雜環(huán)的C =O 和C =N，從而使大分子降解為小分子，發(fā)生明顯的脫色變化． 與金屬、熱、紫外(UV)等活化過硫酸鹽氧化降解污染物技術(shù)相比［4，5，7］，電化學(xué)誘導(dǎo)過硫酸鹽氧化降解污染物不需要光、熱輻射及外加任何催化劑，原位生成SO·-4氧化降解污染物，操作更簡便、經(jīng)濟(jì)、可控，同步過硫酸鹽發(fā)光信號檢測，有利于氧化劑消耗量測定及氧化機(jī)理研究，同時有效避免了催化劑加入對環(huán)境帶來的二次污染．

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