楊仙健，湯吉海，費(fèi)兆陽(yáng),2，陳 獻(xiàn)，崔咪芬，喬 旭,2

1.南京工業(yè)大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，江蘇 南京 210009；2.南京工業(yè)大學(xué)材料化學(xué)工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京 210009

丙烯酸叔丁酯分子中同時(shí)含有不飽和雙鍵和羧酸酯結(jié)構(gòu)，可以自聚或與其他單體共聚合成一系列具有優(yōu)良性能的高分子產(chǎn)品[1,2]。工業(yè)上有機(jī)酯的生產(chǎn)主要為羧酸和醇的酯化反應(yīng)工藝，然而叔丁醇分子的空間位阻效應(yīng)大，酸醇酯化反應(yīng)很難進(jìn)行，導(dǎo)致酯化收率低[3]，因而近年來(lái)以烯烴為原料直接與羧酸加成酯化合成羧酸酯的技術(shù)引起廣泛關(guān)注[4-6]。

此工藝直接利用烯烴，無(wú)需經(jīng)水合成醇再酯化，是一種原子經(jīng)濟(jì)反應(yīng)工藝，具有明顯的技術(shù)經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)。由于叔碳正離子是最穩(wěn)定的碳正離子[7]，采用異丁烯為原料與丙烯酸加成酯化合成丙烯酸叔丁酯的工藝路線具有很好的應(yīng)用前景。Zhou 等[8]報(bào)道了磺酸改性SBA-15 介孔分子篩(SO3H-SBA-15)催化環(huán)己烯與丙烯酸合成丙烯酸環(huán)己酯的方法，反應(yīng)條件溫和，丙烯酸轉(zhuǎn)化率為82.8%，丙烯酸環(huán)己酯選擇性為92.6%。本工作將采用SO3H-SBA-15 催化異丁烯與丙烯酸加成酯化反應(yīng)合成丙烯酸叔丁酯，考察消除內(nèi)、外擴(kuò)散影響下SO3H-SBA-15 催化丙烯酸與異丁烯合成丙烯酸叔丁酯的動(dòng)力學(xué)規(guī)律，建立其反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型，為酸烯酯化合成丙烯酸叔丁酯的反應(yīng)器設(shè)計(jì)與放大提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)方法

采用磺酸改性SBA-15 介孔分子篩(SO3H-SBA-15)作為催化劑：首先是水熱合成SBA-15，然后經(jīng)直接法合成SO3H-SBA-15[8]。

向0.3 L 鈦材高壓反應(yīng)釜內(nèi)一次性加入一定量的催化劑、叔丁醇、丙烯酸，將反應(yīng)釜冷卻至0 ℃后通入液態(tài)異丁烯，叔丁醇作為異丁烯的阻聚劑[9]，加熱至預(yù)定反應(yīng)溫度開始計(jì)時(shí)，按一定間隔時(shí)間取樣分析反應(yīng)液組成。由于反應(yīng)為放熱反應(yīng)，反應(yīng)過(guò)程中采用5 ℃低溫水循環(huán)移除反應(yīng)熱。反應(yīng)壓力為0.1～0.3 MPa（表壓），是反應(yīng)物料在反應(yīng)溫度下的內(nèi)生壓力。

1.2 分析方法

采用FULI-9750 氣相色譜儀分析反應(yīng)產(chǎn)物，以苯為內(nèi)標(biāo)進(jìn)行定量分析。氫火焰（FID）檢測(cè)器，XE-60 毛細(xì)管柱(30 m×0.32 mm×0.25 μm)。載氣為N2，柱前壓為0.1 MPa，汽化室溫度200 ℃，檢測(cè)器溫度200 ℃，柱溫60 ℃。程序升溫：初溫60 ℃，保留3 min，以40 ℃/min 的升溫速率升至120 ℃，保留1 min，然后再以40 ℃/min 的升溫速率，至終溫150 ℃，保留1 min。

2 結(jié)果與討論

2.1 內(nèi)、外擴(kuò)散影響的消除

在反應(yīng)溫度為30 ℃，異丁烯與丙烯酸物質(zhì)的量比為2，叔丁醇質(zhì)量為丙烯酸質(zhì)量的10%，催化劑質(zhì)量為丙烯酸質(zhì)量的8%，反應(yīng)時(shí)間10 h 條件下，考察攪拌轉(zhuǎn)速對(duì)丙烯酸轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果如圖1所示。由圖1可知，攪拌轉(zhuǎn)速大于400 r/min 后提高轉(zhuǎn)速對(duì)丙烯酸轉(zhuǎn)化率影響不大，可認(rèn)為本實(shí)驗(yàn)中攪拌轉(zhuǎn)速大于400 r/min 時(shí)，催化劑外擴(kuò)散的影響已消除。

圖1 攪拌轉(zhuǎn)速對(duì)丙烯酸轉(zhuǎn)化率的影響Fig.1 Effect of stirring speed on conversion of acrylic acid

圖2 催化劑粒徑對(duì)丙烯酸轉(zhuǎn)化率的影響Fig.2 Effect of catalyst size on t conversion of acrylic acid

然后選擇攪拌轉(zhuǎn)速為500 r/min，在相同的實(shí)驗(yàn)條件下考察了不同催化劑粒徑對(duì)丙烯酸轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果見圖2。從圖2可看出，當(dāng)催化劑粒徑從0.18～0.25 mm 減小到0.15～0.18 mm 時(shí)，丙烯酸的轉(zhuǎn)化率僅增加了0.2%，表明催化劑粒徑小于0.25 mm 時(shí)，可不考慮內(nèi)擴(kuò)散的影響。故在動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)中均采用粒徑為0.15～0.18 mm 的催化劑，攪拌轉(zhuǎn)速選擇為500 r/min。

2.2 動(dòng)力學(xué)模型的建立

用SO3H-SBA-15 作為催化劑，以丙烯酸（AA）與異丁烯（IB）為原料合成丙烯酸叔丁酯（TBAc）時(shí)，既有丙烯酸與異丁烯加成酯化反應(yīng)，同時(shí)也存在異丁烯二聚反應(yīng)生成二異丁烯（DIB）的副反應(yīng)。

對(duì)于上述反應(yīng)式，依照液相催化可逆反應(yīng)，冪級(jí)數(shù)型速度方程如式（3）和（4）所示。

在間歇反應(yīng)器內(nèi)，由于反應(yīng)溫度下的反應(yīng)壓力均低于異丁烯的飽和蒸汽壓（異丁烯30 和45 ℃的飽和蒸汽壓分別為0.344 和0.522 MPa），可認(rèn)為異丁烯基本處于液化狀態(tài)，反應(yīng)物均為液態(tài)。雖然反應(yīng)為分子數(shù)減少的反應(yīng)，但是由于反應(yīng)主要產(chǎn)物丙烯酸叔丁酯和副產(chǎn)物二異丁烯的密度介于液態(tài)異丁烯和丙烯酸之間，經(jīng)對(duì)不同轉(zhuǎn)化率下的混合物密度計(jì)算發(fā)現(xiàn)，隨反應(yīng)不斷進(jìn)行，反應(yīng)混合物的平均密度基本不變，即反應(yīng)前后基本體積沒(méi)有變化，近似為恒容液固兩相反應(yīng)。根據(jù)式（3）和（4）以及阿侖尼烏斯方程可推得基于催化劑質(zhì)量的產(chǎn)物生成速率如式（5）和（6）所示。

結(jié)合阿侖尼烏斯方程可推得

2.3 模型參數(shù)估值

實(shí)驗(yàn)測(cè)定了不同反應(yīng)溫度、催化劑用量和異丁烯與丙烯酸比條件下的反應(yīng)結(jié)果，見圖3。在每組動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)中，催化劑用量W固定，反應(yīng)體積V恒定，也即W和V相同。

采用Runge-Kutta 法解常微分方程（7）和（8），計(jì)算得到不同動(dòng)力學(xué)條件下各物質(zhì)濃度隨時(shí)間的變化，再用各物質(zhì)濃度計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值之差的平方和作為目標(biāo)函數(shù)，最后采用非線性最小二乘法（Levenberg-Marquardt 方法）使目標(biāo)函數(shù)平方和最小進(jìn)行擬合得到模型參數(shù)，利用matlab 編程進(jìn)行擬合計(jì)算，擬合得到模型參數(shù)，如表1所示。

表1 動(dòng)力學(xué)參數(shù)估計(jì)值Table 1 Estimated values of kinetic parameters

酯化反應(yīng)的正逆反應(yīng)活化能分別為33.8 和61.7 kJ/mol，異丁烯二聚反應(yīng)的正逆反應(yīng)活化能分別為42.7 和91.6 kJ/mol?？芍セ磻?yīng)的正逆反應(yīng)活化能之差為-27.9 kJ/mol，異丁烯二聚反應(yīng)的正逆反應(yīng)活化能之差為-48.9 kJ/mol，說(shuō)明酯化反應(yīng)和異丁烯二聚反應(yīng)的反應(yīng)熱分別為-27.9 和-48.9 kJ/mol，兩者均為放熱反應(yīng)。得到的本征反應(yīng)速率方程如下所示：

根據(jù)式（9）和（10）可預(yù)測(cè)反應(yīng)結(jié)果，圖3所示為不同溫度、催化劑用量、丙烯酸與異丁烯物質(zhì)的量比下共240 個(gè)實(shí)驗(yàn)點(diǎn)的模型預(yù)測(cè)結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值的比較。

圖3 實(shí)驗(yàn)測(cè)量值與擬合預(yù)測(cè)值的比較Fig.3 Comparison of experimental data and predicted value

從圖3中可看出，動(dòng)力學(xué)模型預(yù)測(cè)結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值吻合較好，說(shuō)明在實(shí)驗(yàn)條件下，所得反應(yīng)速率模型能較好地反映了催化劑用量、不同起始組成以及溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響。從圖3還可看出在異丁烯與丙烯酸物質(zhì)的量比為1、催化劑質(zhì)量為丙烯酸質(zhì)量的8%時(shí)，隨著反應(yīng)溫度的升高，丙烯酸的濃度從1.74 mol/L 增加到2.16 mol/L，而丙烯酸叔丁酯的濃度由3.88 mol/L 減小到3.44 mol/L，說(shuō)明隨著溫度的增加丙烯酸的轉(zhuǎn)化率降低，這是因?yàn)榧映甚セ磻?yīng)為放熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度升高不利于酯化反應(yīng)。這與表1擬合模型參數(shù)中酯化反應(yīng)的正反應(yīng)活化能應(yīng)小于逆反應(yīng)活化能的結(jié)果吻合。當(dāng)異丁烯與丙烯酸物質(zhì)的量比從1 提高2 時(shí)，丙烯酸叔丁酯和二異丁烯濃度均增加，但二異丁烯濃度增幅更大，說(shuō)明異丁烯過(guò)量容易導(dǎo)致異丁烯二聚副反應(yīng)。隨著催化劑質(zhì)量從丙烯酸質(zhì)量的8%增長(zhǎng)到10%，丙烯酸叔丁酯和二異丁烯濃度均增加，在30 ℃、異丁烯與丙烯酸比為2 的條件下，催化劑用量從8%增加到10%時(shí)丙烯酸叔丁酯摩爾濃度增幅不大，而二異丁烯的濃度卻從0.61 mol/L 增加到1.11 mol/L，這表明副反應(yīng)加劇，丙烯酸叔丁酯選擇性降低。

為了檢驗(yàn)動(dòng)力學(xué)方程的適用性，對(duì)動(dòng)力學(xué)方程進(jìn)行了統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)[10]，結(jié)果見表2。

表2 動(dòng)力學(xué)模型統(tǒng)計(jì)量Table 2 Statistic parameters of the kinetics model

Ne為實(shí)驗(yàn)點(diǎn)數(shù)目，Np為模型參數(shù)數(shù)目。表2中FT為顯著水平5%的相應(yīng)自由度下的F值[11]。該模型計(jì)算得到的決定性指標(biāo)ρ2為0.985，F(xiàn)值為1 167.91，通常認(rèn)為ρ2大于0.9、F大于10FT時(shí)模型是適當(dāng)?shù)?，統(tǒng)計(jì)分析結(jié)果表明本研究所得本征動(dòng)力學(xué)模型是可靠的。

3 結(jié) 論

a）在間歇高壓反應(yīng)釜內(nèi)，研究了磺酸改性SBA-15 介孔分子篩催化丙烯酸和異丁烯加成酯化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)，當(dāng)催化劑粒徑小于0.25 mm，攪拌轉(zhuǎn)速大于400 r/min 條件下可以消除催化劑的內(nèi)外擴(kuò)散影響。在反應(yīng)溫度30～45 ℃內(nèi)測(cè)定了丙烯酸與異丁烯酯化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)。

b）以非線性最小二乘法擬合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)，得到丙烯酸與異丁烯酯化反應(yīng)的正逆反應(yīng)活化能分別為33.8 kJ/mol和61.7 kJ/mol，異丁烯二聚反應(yīng)的正逆反應(yīng)活化能分別為42.7 kJ/mol和91.6 kJ/mol，且酯化反應(yīng)和二聚反應(yīng)均為放熱反應(yīng)。結(jié)果為丙烯酸與異丁烯加成酯化合成丙烯酸叔丁酯的工業(yè)反應(yīng)器設(shè)計(jì)和優(yōu)化奠定了基礎(chǔ)。

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