張建強(qiáng)，唐 斌，夏成良，劉小兵，劉顯科，房鼎業(yè)，劉殿華

華東理工大學(xué)化工學(xué)院，上海 200237

近年來(lái)，隨著石油消耗量的持續(xù)增加以及人們環(huán)境保護(hù)意識(shí)的不斷加強(qiáng)，對(duì)以石油為主要原料的內(nèi)燃機(jī)油耗和排放要求日益苛刻。為達(dá)到改善燃料品質(zhì)、減少有害氣體排放的目的，較為簡(jiǎn)單、經(jīng)濟(jì)、可行的一種方法是在燃料中添加含氧添加劑[1]?，F(xiàn)階段已經(jīng)有不少化工企業(yè)以及化工研究所致力于開(kāi)發(fā)合成較為合適的含氧化合物，其中包括：縮醛[2]、醚[3]、醇、脂、碳酸酯、甘油衍生物[4]等。聚甲氧基二甲醚[5]（Polyoxymethylene Dimethyl Ethers，PODE）因十六烷值高、含氧量高等優(yōu)點(diǎn)備受廣大專家學(xué)者的關(guān)注。

聚甲氧基二甲醚具有良好的燃燒性能和環(huán)保性能，對(duì)于改善柴油品質(zhì)具有重大意義。將它加入到柴油中可以提高燃油的十六烷值[6,7]，有效抑制尾氣黑煙的排放，本身固有的自供氧能力也在促進(jìn)燃燒中起著明顯的作用。聚甲氧基二甲醚結(jié)構(gòu)通式為CH3O(CH2O)nCH3，PODE3-8十六烷值平均高達(dá)76，添加到柴油中品質(zhì)好于超低硫柴油。在柴油中添加10%～15%（體積分?jǐn)?shù)）的PODE 可降低50%以上的尾氣污染[8-11]，因此合成聚甲氧基二甲醚用作柴油添加組分具有戰(zhàn)略意義和良好的經(jīng)濟(jì)價(jià)值[12-13]。

目前對(duì)PODE 的研究主要集中在合成上，雖然取得了一定的成效，但仍存在很多問(wèn)題，其中催化劑、反應(yīng)器和工藝設(shè)計(jì)都尚未達(dá)到工業(yè)化要求[14]。合成PODE 的原料包括提供兩端CH3O-的甲醇、二甲醚、甲縮醛（DMM）和提供主鏈-CH2O-的甲醛（FA），甲醛的存在形式又分為甲醛溶液、三聚甲醛（TF）和多聚甲醛。催化劑的種類主要是具有強(qiáng)酸性的固體酸和液體酸，其中固體酸包括強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂[6,7]、強(qiáng)酸性硅鋁分子篩[15]、氧化鋁[16]、雜多酸[17]、對(duì)甲基苯磺酸、膨潤(rùn)土、蒙脫土等，液體酸包括離子液體[18,19]、硫酸、鹽酸、甲酸、硝酸等[20-24]。

關(guān)于甲縮醛和三聚甲醛反應(yīng)速率研究報(bào)道的文獻(xiàn)很少，Burger 等[7]對(duì)甲縮醛和三聚甲醛間歇反應(yīng)合成PODE 進(jìn)行了反應(yīng)速率方程的研究。對(duì)PODE 合成反應(yīng)分別按照擬均相動(dòng)力學(xué)模型和吸附動(dòng)力學(xué)模型進(jìn)行了模擬計(jì)算，結(jié)果表明吸附動(dòng)力學(xué)模型計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果更為接近，吸附動(dòng)力學(xué)模型能夠很好地?cái)M合PODE 間歇合成反應(yīng)過(guò)程。對(duì)于連續(xù)固定床反應(yīng)器中合成PODE 的反應(yīng)速率研究尚未有報(bào)道。本實(shí)驗(yàn)采用甲縮醛和三聚甲醛為原料，以強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂和對(duì)甲基苯磺酸為復(fù)合催化劑，在連續(xù)固定床反應(yīng)器中催化合成PODE。反應(yīng)方程式如下：

開(kāi)展了在連續(xù)固定床反應(yīng)器中合成PODE 反應(yīng)速率研究，根據(jù)反應(yīng)機(jī)理建立了反應(yīng)速率方程，采用四階龍格庫(kù)塔法求解反應(yīng)速率微分方程，使用粒子群法對(duì)反應(yīng)速率方程參數(shù)進(jìn)行了擬合回歸。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)步驟

甲縮醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)95%以上；甲醛溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)37%；多聚甲醛、三聚甲醛、無(wú)水甲醇和甲基苯磺酸均為分析純；催化劑為陽(yáng)離子交換樹(shù)脂，化學(xué)純。

PODE 合成反應(yīng)在固定床管式反應(yīng)器中進(jìn)行。催化劑顆粒大小為0.180～0.425 mm，裝填量0.5 g。催化劑裝填完畢后，通入氮?dú)庵脫Q、升壓至反應(yīng)所需壓力；等反應(yīng)壓力穩(wěn)定后，啟動(dòng)升溫程序。待反應(yīng)管溫度達(dá)到設(shè)定值后，開(kāi)始進(jìn)料，反應(yīng)一定時(shí)間（6 h）后進(jìn)行取樣。反應(yīng)產(chǎn)物由氣相色譜（PE GC580）分析，反應(yīng)結(jié)果穩(wěn)定后，停止進(jìn)料，并降溫、卸壓。

1.2 分析方法

反應(yīng)產(chǎn)物在色譜PE GC580上進(jìn)行分析。Elite-wax毛細(xì)管柱，進(jìn)樣器和檢測(cè)器的溫度均為250 ℃，柱箱程序升溫：45 ℃下保持3 min，以20 ℃/min 升溫至220 ℃，保持3 min 后分析結(jié)束。

2 結(jié)果與討論

2.1 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

在進(jìn)行反應(yīng)速率實(shí)驗(yàn)之前考察了催化劑外擴(kuò)散和催化劑壽命的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)液體質(zhì)量空速大于1.32 h-1時(shí)，外擴(kuò)散影響消除；催化劑在反應(yīng)條件70 ℃、2.0 MPa 下，運(yùn)行300 h 過(guò)程中未發(fā)現(xiàn)有催化劑失活現(xiàn)象。因此，在本實(shí)驗(yàn)操作的反應(yīng)條件下已經(jīng)消除了外擴(kuò)散和催化劑失活的影響。在反應(yīng)溫度為70 ℃下，反應(yīng)速率實(shí)驗(yàn)采用單因素法考察了空速、壓力、原料配比對(duì)反應(yīng)活性的影響。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。

表1 反應(yīng)速率實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)Table 1 Experrimental data of the reaction rrate

2.2 反應(yīng)速率方程

本實(shí)驗(yàn)在70 ℃下副反應(yīng)較少，副產(chǎn)物物可以忽略不計(jì)。在反應(yīng)方程組的基礎(chǔ)上可得到如下反反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)，如圖1所示.

聚甲氧基二甲醚合成反體系中，三聚甲甲醛并不能直接參與反應(yīng)，而是解聚成甲醛單體后參與PODE 的合成。三聚甲醛解聚為甲醛是一個(gè)可逆反應(yīng)應(yīng)而且反應(yīng)速率較快，在短時(shí)間內(nèi)可以達(dá)到反應(yīng)平衡，假設(shè)反應(yīng)（1）為一級(jí)反應(yīng)，該反應(yīng)速率方程可表示為：

圖1 PODE合合成反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)Fig.1 The completereacttion network for thePODE syntheesisfrom methyllal and trioxymethylene

由于該反應(yīng)速率較快，可以認(rèn)為反應(yīng)（1）在整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中均處處于平衡狀態(tài)態(tài)，即：三聚甲醛與甲醛在達(dá)到反應(yīng)平衡時(shí)的摩爾濃濃度關(guān)系為：實(shí)驗(yàn)驗(yàn)結(jié)果表明：當(dāng)反應(yīng)溫度為70 ℃時(shí)，為3。

聚甲氧基二甲醚合成反應(yīng)體系中各物質(zhì)質(zhì)的反應(yīng)速率方程如下所示：

式中的Ci為i組分的摩爾濃度，kmol/m3；ki為速率常數(shù)；PODEn為聚合度為n的聚甲氧基二甲醚。

考慮到PODE 合成反應(yīng)為液-固催化反應(yīng)，因此在建立反應(yīng)速率方程時(shí)需要考慮內(nèi)擴(kuò)散、吸附、反應(yīng)以及脫附對(duì)反應(yīng)造成的影響。反應(yīng)過(guò)程中固體催化劑始終被包裹在液相中，因此，液體充滿催化劑的各個(gè)孔道，造成孔道外流體中的反應(yīng)物很難穿過(guò)孔中的液層向內(nèi)擴(kuò)散，而孔道內(nèi)的反應(yīng)生成物也難以向外擴(kuò)散。對(duì)本反應(yīng)所用催化劑而言，由于催化劑的活性很高，吸附-反應(yīng)-脫附過(guò)程均能快速進(jìn)行，因此可以近似認(rèn)為甲縮醛和三聚甲醛催化制備聚甲氧基二甲醚的反應(yīng)過(guò)程中內(nèi)擴(kuò)散為控速步驟。反應(yīng)速率方程中涉及到甲醛、甲縮醛小分子物質(zhì)濃度時(shí)，認(rèn)為其一級(jí)反應(yīng)級(jí)數(shù)不變。但對(duì)于PODE6和PODE7這兩個(gè)大分子來(lái)講，它們的組分濃度在催化劑孔內(nèi)保持不變，反應(yīng)級(jí)數(shù)視為0 級(jí)。PODE6和PODE7的反應(yīng)速率方程表示為：

聚甲氧基二甲醚合成反應(yīng)是總摩爾數(shù)不斷減少的反應(yīng)，所用固定床管式反應(yīng)器又是平推流反應(yīng)器，在之前的假設(shè)條件（恒溫，恒壓，恒體積的理想液態(tài)混合物）下，可認(rèn)為任一催化劑床層截面微元的流體質(zhì)量進(jìn)料速率相同，為方便處理，以各組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)來(lái)代替摩爾濃度表示反應(yīng)速率方程：

將上述表達(dá)式代入速率方程（9）～（14）、（17）、（18）整理得到：

在上述方程組中，Xi表示i組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；Ki表示內(nèi)擴(kuò)散控制時(shí)表觀反應(yīng)速率常數(shù)；Mi為組分i的摩爾分子量g/mol；ρ為反應(yīng)流體的密度，kg/m3。

為了求解反應(yīng)速率方程參數(shù)，將上述方程組進(jìn)行聯(lián)立寫(xiě)成一個(gè)有約束條件的常微分方程組，用下式表示：

其中，t表示時(shí)間，s；表示因變量向量，表示初值向量。

目標(biāo)函數(shù)為反應(yīng)后各物質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)實(shí)驗(yàn)值和模型計(jì)算值的殘差平方和最?。?/p>

其中Xi,j為通過(guò)反應(yīng)速率計(jì)算得出的組分i的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，xi,j為實(shí)驗(yàn)得到的組分i的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。收斂判定標(biāo)準(zhǔn)為最小殘差小于0.01。

模型參數(shù)的計(jì)算方法是將速率方程聯(lián)立，對(duì)有約束條件的微分方程組（27）進(jìn)行求解，得到催化劑床層出口處各組分濃度，通過(guò)對(duì)速率方程求解的各組分出口濃度和實(shí)測(cè)濃度進(jìn)行優(yōu)化，計(jì)算出被估參數(shù)的最優(yōu)值。采用四階龍格庫(kù)塔方法對(duì)反應(yīng)速率方程進(jìn)行微分計(jì)算，使用粒子群法對(duì)反應(yīng)速率方程參數(shù)進(jìn)行了擬合回歸，得到的結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 反應(yīng)速率常數(shù)Table 2 The rate constant Ki

根據(jù)計(jì)算結(jié)果分析所示，均方差、殘差平方和、相關(guān)系數(shù)和F統(tǒng)計(jì)結(jié)果見(jiàn)表3。表3的統(tǒng)計(jì)結(jié)果表明該模型能夠較好地?cái)M合PODE 合成反應(yīng)過(guò)程。

表3 反應(yīng)速率方程模擬統(tǒng)計(jì)結(jié)果Table 3 The statistical results of reaction rate simulation

對(duì)不同質(zhì)量空速下反應(yīng)器出口各組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)的實(shí)驗(yàn)值和反應(yīng)速率方程的模擬計(jì)算值進(jìn)行了比較，結(jié)果如圖2所示。

圖2 產(chǎn)物中各組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)算值和實(shí)驗(yàn)值的比較Fig.2 Comparison of calculated values with experimental data for compositions in products

圖2對(duì)比了產(chǎn)物中甲縮醛、三聚甲醛、PODE2、PODE3、以及PODEn聚合度為4～7 的產(chǎn)物質(zhì)量分?jǐn)?shù)的計(jì)算值和實(shí)驗(yàn)值的比較，結(jié)果證明模型計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值符合良好，該宏觀反應(yīng)速率方程推導(dǎo)及求解是合理的。

綜上所述，建立的反應(yīng)速率方程在實(shí)驗(yàn)的條件下能夠很好的擬合甲縮醛和三聚甲醛合成PODE 反應(yīng)的產(chǎn)物分布以及甲縮醛和三聚甲醛的轉(zhuǎn)化率。

3 結(jié) 論

采用了對(duì)甲基苯磺酸改性的強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂催化劑催化甲縮醛和三聚甲醛合成聚甲氧基二甲醚，實(shí)驗(yàn)表明該催化劑具有較好的催化活性，三聚甲醛的轉(zhuǎn)化率可達(dá)95%以上。根據(jù)連串反應(yīng)機(jī)理，建立了冪函數(shù)反應(yīng)速率方程，采用四階龍格庫(kù)塔法對(duì)反應(yīng)速率方程進(jìn)行微分計(jì)算，使用粒子群法對(duì)反應(yīng)速率方程參數(shù)進(jìn)行了擬合回歸，計(jì)算結(jié)果表明，該模型能較好的擬合甲縮醛和三聚甲醛的轉(zhuǎn)化率以及產(chǎn)物分布，為該反應(yīng)進(jìn)一步擴(kuò)大生產(chǎn)提供了基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

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