譚方關(guān)，包桂蓉，李法社，陳新怡

省部共建復(fù)雜有色金屬資源清潔利用國家重點(diǎn)實驗室，昆明理工大學(xué)冶金與能源工程學(xué)院，云南 昆明 650093

由于化石能源過度開發(fā)使用導(dǎo)致全球氣候變暖，可再生生物質(zhì)能源日漸被重視。而可再生的木質(zhì)纖維類生物質(zhì)在自然界的大量存在確定了其作為替代能源的重要地位。木質(zhì)素作為生物質(zhì)的主要成分之一，由于結(jié)構(gòu)復(fù)雜，不僅含有甲氧基、醇羥基和酚羥基等官能團(tuán)，而且還有β-O-4 等醚鍵，α-O-4和4-O-5 等芳香醚鍵[1]，所以其液化產(chǎn)物較為復(fù)雜。利用化學(xué)方法將木質(zhì)素有效地催化液化成高品質(zhì)液體燃料將是可再生能源一次重要的進(jìn)展。

催化劑通常被用來在木質(zhì)素液化過程中增加液體產(chǎn)物中高品位有機(jī)燃料的產(chǎn)率?，F(xiàn)在的主流催化劑大多是貴金屬催化劑、過渡金屬鹽、金屬氧化物。其中貴金屬催化劑具有較好的催化效果，鈀催化劑與無催化劑相比在液化過程中能催化多產(chǎn)生超過10～20 倍的芳香醛[2]。Yan 等[3]在氫化處理的情況下，使用Ru/C、Pt/C、Rh/C、Pb/C 等催化劑在外加高壓氫氣下兩步法分解白樺木材木質(zhì)素轉(zhuǎn)移加氫成烷烴(C8-C9，C14-C18)，然而外加高壓氫氣不僅對設(shè)備有較高要求，而且工業(yè)運(yùn)用也較為復(fù)雜。貴金屬通常以固體顆粒狀存在，便于回收和再利用，但貴金屬的成本太高，Hasegawa 等[4-6]對金屬氧化物催化劑做了深入研究，與過渡金屬相比發(fā)現(xiàn)在木質(zhì)素催化液化過程中金屬氧化物催化劑表現(xiàn)出高的催化活性和穩(wěn)定性。相比與貴金屬，過渡金屬鹽的低成本更讓人感興趣，一般來說過渡金屬鹽通常具有水溶性，因此它們總是被作為均相催化劑。Bhargava 等[7]研究表明均相催化劑的催化活性由高到低的順序為：Cu2+，F(xiàn)e2+，Mn2+，Ce2+，Bi2+，Co2+，Zn2+，Mg2+，Ni2+?；谏鲜鲅芯砍晒?，為了使木質(zhì)素能轉(zhuǎn)化為液體燃料，Matson 等[8]利用Cu/Al2O3/MgO 催化劑實現(xiàn)了甲醇重整制氫和氫解纖維素同時反應(yīng)的一鍋法催化液化纖維素。Macala 等[9]利用Cu/Al2O3/MgO 在超臨界甲醇中降解木屑取得了良好的效果。但是要將使木質(zhì)素轉(zhuǎn)化為高品質(zhì)的液體燃料，通常還需要進(jìn)行脫氧加氫反應(yīng)，有研究表明MnO可作為脫氧加氫催化劑[10]。趙寧等[11]采用Cu/Mn/Ni/ZrO2催化劑合成低碳醇，其中錳是起增加組分在載體表面分散度的作用，并可保持催化劑的活性與穩(wěn)定性，同時也有一定的促進(jìn)產(chǎn)物碳鏈增長的能力。

在工業(yè)上，另一個較為困擾的問題是由于有效催化成分流失的均相催化劑的回收再利用[12]，這些均相過渡金屬鹽會導(dǎo)致水排放的二次污染。在催化劑的使用過程中，使催化劑具備磁性能可以很好解決催化劑的回收再利用問題，而且能減少傳統(tǒng)催化劑在回收利用過程中酸堿的使用。Zhang 等[13]為了能用磁場分離回收反應(yīng)產(chǎn)物制備了Fe3O4@C-SO3H 催化劑，在140 ℃下反應(yīng)12 h 催化分解纖維素，纖維素的轉(zhuǎn)化率達(dá)到48.6%，葡萄糖的選擇性達(dá)到了52.1%。因此，本研究采用共沉淀法制備Fe3O4@CuO/MnO/Al2O3作為催化劑，用于超臨界甲醇中催化液化木質(zhì)素，探討焙燒溫度對催化劑的物化性質(zhì)、物相結(jié)構(gòu)及催化反應(yīng)性能的影響。

1 材料及方法

1.1 催化劑的制備

將 Cu(NO3)2·3H2O、Mn(NO3)2溶液（質(zhì)量分?jǐn)?shù) 50%）和 Al(NO3)3·9H2O 按物質(zhì)的量比（Cu2+:Mn2+:Al3+為3:2:1）放入燒杯中，加入超純水100 mL，室溫下攪拌1 h 至完全溶解，得到的溶液標(biāo)記為A；按計量配制的Na2CO3溶液標(biāo)記為B；稱取0.3 g 的納米Fe3O4加入120 mL 超純水，超聲波振蕩30 min，標(biāo)記為C。將A 和B 分別裝入滴定管中，以一定的速度同時滴入置于65 ℃恒溫水槽的C 溶液燒杯中，同時攪拌使三種溶液充分混合，溶液pH 值恒定在9～10；滴加完畢后，混合溶液在65 ℃下繼續(xù)攪拌1 h，然后室溫下靜置2 h。靜置時，在燒杯底部放置磁鐵，使混合溶液迅速沉淀分離，用超純水多次清洗沉淀物直至清洗液顯中性。清洗后的沉淀物在80 ℃下干燥12 h 得到層狀氫氧化物催化劑前體（Fe3O4@CuMnAl-LDH），然后于N2保護(hù)的馬弗爐中焙燒4 h 得到催化劑（Fe3O4@CuO/MnO/Al2O3）。

1.2 催化劑表征

催化劑的X 射線粉末衍射（XRD）在D/max-2200 型X 射線衍射儀上進(jìn)行，Cu 靶，管電壓和管電流分別為40 kV和40 mA，掃描速度為5 (o)/min。催化劑H2程序升溫還原（H2-TPR)譜在Quantachrome公司ChemBET3000 型動態(tài)化學(xué)吸附儀上測定，催化劑用量10 mg，還原載氣為5%H2/Ar，流速為40 mL/min，程序升溫速率為10 ℃/min。熱重（TG/DTG）分析采用德國NETZSCH 公司的STA 449 F3 Jupiter 同步熱分析儀進(jìn)行，流動N2氛圍，流速40 mL/min，升溫速率10 ℃/min。催化劑磁學(xué)性能采用美國Lake Shore 公司的7410 型振動樣品磁強(qiáng)計（VSM），在室溫下測量。氣相色譜-質(zhì)譜（GC-MS）采用TRACE DSQ 氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀進(jìn)行分析，DB-5 柱子（30 mm×0.25 mm×0.25 μm）；He 載氣，流量1.0 mL/min；EI 離子源，離子源溫度200 ℃；升溫程序：起始35 ℃保持3 min，5 ℃/min 升溫到60 ℃后保持2 min，然后10 ℃/min 升溫到150 ℃，再20 ℃/min 升溫到280 ℃。采用Wiley7n.l標(biāo)準(zhǔn)譜庫計算機(jī)檢索定性。液相產(chǎn)物中各組分百分含量由面積歸一法計算得到。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑前體的表征結(jié)果

圖1為Fe3O4@CuMnAl-LDH 的XRD 譜。在2θ為11.8，23.79，43.03 °時存在層狀氫氧化物（LDH）的衍射峰，在2θ為31.15，35.45，62.56 °存在Fe3O4的衍射峰，符合典型的磁性水滑石特征峰特點(diǎn)[14]。

圖1 Fe3O4@CuMnAl-LDH 的XRD 圖譜Fig.1 XRD spectra of Fe3O4@CuMnAl-LDH

圖2 Fe3O4@CuMnAl-LDH 的熱重分析Fig.2 TG/DTG curve of Fe3O4@CuMnAl-LDH

圖2是Fe3O4@CuMnAl-LDH 的熱重分析結(jié)果。參考相關(guān)文獻(xiàn)[15]，170 ℃左右的快速失重峰歸屬于水滑石層間結(jié)構(gòu)水的脫除；320 ℃左右的失重峰歸屬于大量水滑石層間結(jié)構(gòu)內(nèi)氫氧根離子和部分碳酸根離子的失去；620 ℃左右的失重峰歸則歸屬為(Cu，Mn)AlxOy(CO3)z分解脫除CO2，故屬于Fe3O4@CuMnAl-LDH 的層狀氫氧化物的結(jié)構(gòu)被破壞，故催化劑前體在此溫度焙燒時會導(dǎo)致催化劑的結(jié)構(gòu)發(fā)生不可逆轉(zhuǎn)的變化。

圖3是Fe3O4@CuMnAl-LDH 的SEM 圖。從圖中可以看出，黑色部分是納米Fe3O4粒子，灰色部分是CuMnAl 水滑石，而且灰色部分比較均勻地覆蓋在納米Fe3O4粒子的表面[16]，從而形成了大小均一、成分均勻的磁性催化劑前體，而且由無數(shù)個小層板重疊形成類似海綿狀的層狀結(jié)構(gòu)[17]。

圖3 Fe3O4@CuMnAl-LDH 的SEM 圖譜Fig.3 TEM images of Fe3O4@CuMnAl-LDH

2.2 催化劑的表征結(jié)果

圖4為不同焙燒溫度下的催化劑的XRD 圖譜。在33.2，35.5，49.3，53.8 °出現(xiàn)CuO 衍射峰，35.5 °時強(qiáng)度最大；在43.9，57.5，63.2 °出現(xiàn)較高角度的Fe3O4衍射峰；在21.5，30.2，44.7 °有CuAl2O4的衍射峰。焙燒溫度低于450 ℃時，CuO 和CuAl2O4的衍射峰十分彌散；焙燒溫度高于450 ℃時，隨著焙燒溫度的升高，CuO、Fe3O4的衍射峰不斷銳化，但是CuAl2O4的衍射峰減弱。只有焙燒溫度為450 ℃時，CuO、Fe3O4、CuAl2O4的衍射峰都比較明顯，說明它們的結(jié)晶效果最好。另外，在所有樣品上均未觀測到MnO 的衍射峰，表明MnO 高度分散。

圖4 不同焙燒溫度制得催化劑的XRD 圖譜Fig.4 XRD spectra of catalysts calcined under different temperatures

圖5是不同焙燒溫度制備催化劑的H2-TPR 譜。焙燒溫度為400 ℃時，主還原峰出現(xiàn)在360 ℃處；焙燒溫度大于400 ℃時主還原峰向低溫偏移，均出現(xiàn)在300～320 ℃。這些還原峰均為單一對稱峰，說明可還原的Cu 物種存在形式單一。結(jié)合圖2的熱重分析結(jié)果以及圖4的XRD 分析結(jié)果，可將這些尖銳且峰形對稱的還原峰歸屬為CuO 的貢獻(xiàn)[18]。當(dāng)焙燒溫度大于450 ℃時，催化劑的還原峰峰高逐漸減小導(dǎo)致還原耗氫量減少。而且此后CuAl2O4尖晶石相的生成與水滑石結(jié)構(gòu)分解析出CuO 同時發(fā)生，使得CuO 粒子被尖晶石相均勻隔離，且CuAl2O4尖晶石相是來源自Fe3O4@CuMnAl-LDH 的一次產(chǎn)物，而非析出的CuO與結(jié)構(gòu)中的Al 氧化物形成的二次產(chǎn)物，因而對CuO 粒子主要起到物理分散作用。相比而言，當(dāng)焙燒溫度為450 ℃時，催化劑的還原峰溫度較低，峰面積相對較大，此時催化劑的CuO 粒子被尖晶石相均勻隔離從而催化性能最好。此外從H2-TPR 圖譜中還可以看出，在560～640 ℃出現(xiàn)一個強(qiáng)度較弱的副還原峰，應(yīng)歸屬為Fe3O4的貢獻(xiàn)。

表1列出了經(jīng)過不同溫度焙燒后的Fe3O4@CuO/MnO/Al2O3的比表面積。從表中可以看出，在450 ℃焙燒時，催化劑的比表面積最大，當(dāng)焙燒溫度高于450 ℃時，隨著溫度的升高，比表面積不斷減小。結(jié)合XRD 的分析結(jié)果可知，隨著焙燒溫度的升高，顆粒不斷聚集，催化劑的晶型不斷增大，導(dǎo)致催化劑的比表面積不斷降低。

圖5 不同焙燒溫度催化劑的H2-TPR 圖譜Fig.5 H2-TPR spectra of catalysts calcined under different temperatures

表1 不同焙燒溫度制得催化劑的比表面積Table 1 Specific surface area of catalyst calcined at different temperature

2.3 焙燒前后催化劑的磁學(xué)性能分析

根據(jù)上述結(jié)果，選擇焙燒溫度為450 ℃的催化劑，對催化劑前體及催化劑的磁學(xué)性能進(jìn)行對比分析，兩者均呈現(xiàn)出較大的磁滯回曲線，結(jié)果如圖6所示。此外催化劑焙燒前的飽和磁化強(qiáng)度為19.251 emu/g，矯頑力101.29 G，催化劑焙燒后的飽和磁化強(qiáng)度為17.501 emu/g，矯頑力為97.399 G。這些數(shù)據(jù)表明制備的催化劑具有優(yōu)良的磁學(xué)性能，并在較寬的磁場范圍內(nèi)有較強(qiáng)的磁響應(yīng)能力。催化劑磁場分離提取實驗發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)三次后的催化劑仍然能被磁鐵分離出來。

圖6 焙燒前后催化劑的磁滯回曲線Fig.6 Magnetization curves of Fe3O4@CuMnAl-LDH and Fe3O4@CuO/MnO/Al2O3

2.4 不同焙燒溫度催化劑的催化液化性能

采用不同焙燒溫度的Fe3O4@CuO/MnO/Al2O3催化液化堿性木質(zhì)素，以轉(zhuǎn)化率為重要指標(biāo)，優(yōu)化催化劑的焙燒溫度。在這組實驗中，僅改變催化劑的焙燒溫度，其他的液化條件相同，即木質(zhì)素80 mg，催化劑30 mg，甲醇4 mL，在恒溫340 ℃的錫池中反應(yīng)120 min，結(jié)果如圖7所示。從圖7中可以看出，催化劑的焙燒溫度對其催化效果影響顯著。當(dāng)焙燒溫度在350～450 ℃時，木質(zhì)素的轉(zhuǎn)化率隨焙燒溫度的升高而提高，在450 ℃時達(dá)到最大值78.18%。焙燒溫度大于450 ℃時，轉(zhuǎn)化率不斷下降。由此得出，在450 ℃的焙燒溫度下，催化劑的催化液化效果最好，這與上述催化劑的H2-TPR、XRD 及比表面積的表征結(jié)果一致。

圖7 不同焙燒溫度制得催化劑催化木質(zhì)素液化性能Fig.7 Liquefaction performance of lignin over catalysts calcined under different temperatures

2.5 液化產(chǎn)物分析

將木質(zhì)素80 mg、450 ℃下焙燒的催化劑30 mg 以及甲醇4 mL 放入高壓反應(yīng)釜，在恒溫340 ℃的錫池中反應(yīng)120 min 后收集其液體產(chǎn)物，并采用GC-MS 進(jìn)行檢測，檢測結(jié)果中的產(chǎn)物按族類分類分布如圖8所示；其具體產(chǎn)物離子分布如圖9所示，其中主要成分的含量為：醇類41.97%，酯類16.55%，烯烴1.43%，烷烴7.36%。醇類產(chǎn)物中主要為乙醇，其選擇性高達(dá)19.6%，而烴類產(chǎn)物的選擇性達(dá)到8.79%。與Matson 等[8]的研究相比，乙醇和烴類顯著增多。

圖8 超臨界甲醇中Fe3O4@CuO/MnO/Al2O3 催化液化木質(zhì)素產(chǎn)物分布Fig.8 Distribution of products by catalytic liquefaction of lignin in supercritical methanol

圖9 超臨界甲醇中Fe3O4@CuO/MnO/Al2O3催化木質(zhì)素產(chǎn)物GC-MS 圖譜Fig.9 GC-MS of products by catalytic liquefaction of lignin supercritical methanol

3 結(jié) 論

采用改進(jìn)后的共沉淀法制備出大小均一，成分均勻的磁性催化劑前體Fe3O4@CuMnAl-LDH，CuMnAl 水滑石比較均勻地覆蓋在納米Fe3O4粒子的表面，形成了由無數(shù)個小層板重疊而構(gòu)成的類似海綿狀的層狀結(jié)構(gòu)。

催化劑前體在450 ℃下焙燒時分解，CuAl2O4尖晶石相的生成與水滑石結(jié)構(gòu)分解析出CuO 同時發(fā)生，使得CuO 粒子被尖晶石相均勻隔離，易還原，因而催化劑的活性高，穩(wěn)定性好，其催化性能最佳。此外該溫度下焙燒得到的催化劑磁學(xué)性能優(yōu)良而且穩(wěn)定。

使用該催化劑在超臨界甲醇中催化液化木質(zhì)素，液化產(chǎn)物中醇類、烷烴類、烯烴類的相對含量分別為53.84%、1.83%與9.44%。反應(yīng)產(chǎn)物中烴類的增加，說明催化劑的脫氧加氫作用明顯。

[1]Strassberger Z, Alberts A H, Louwerse M J, et al.Catalytic cleavage of lignin beta-O-4 link mimics using copper on alumina and magnesia-alumina [J].Green Chem, 2013, 15(3):768-774.

[2]Sales F G, Maranh?o L C A, Lima Filho N M, et al.Kinetic evaluation and modeling of lignin catalytic wet oxidation to selective production of aromatic aldehydes [J].Ind Eng Chem Res, 2006, 45(20):6627-6631.

[3]Yan N, Zhao C, Dyson P J, et al.Selective degradation of wood Lignin over noble-metal catalysts in a two-step process [J].Chem Sus Chem, 2008, 1(7):626-629.

[4]Hasegawa I, Inoue Y, Muranaka Y, et al.Selective production of organic acids and depolymerization of lignin by hydrothermal oxidation with diluted hydrogen peroxide [J].Energy &Fuels, 2011, 25:791-796.

[5]Deng H B, Lin L, Liu S J.Catalysis of Cu-doped Co-based perovskite-type oxide in wet oxidation of lignin to produce aromatic aldehydes [J].Energy &Fuels, 2010, 24:4797-4802.

[6]Deng H B, Lin L, Sun Y, et al.Activity and stability of perovskite-type oxide LaCoO3catalyst in lignin catalytic wet oxidation to aromatic aldehydes process [J].Energy &Fuels, 2008, 23(1):19-24.

[7]Bhargava S, Jani H, Tardio J, et al.Catalytic wet oxidation of ferulic acid (a model lignin compound) using heterogeneous copper catalysts [J].Ind Eng Chem Res, 2007, 46(25):8652-8656.

[8]Matson T D, Barta K, Iretskii A V, et al.One-pot catalytic conversion of cellulose and of woody biomass solids to liquid fuels [J].J Am Chem Soc, 2011, 133(35):14090-14097.

[9]Macala G S, Matson T D, Johnson C L, et al.Hydrogen Transfer from supercritical methanol over a solid base catalyst:a model for lignin depolymerization [J].Chem Sus Chem, 2009, 2(3):215-217.

[10]陳耀壯, 李 潔, 趙國強(qiáng), 等.高效錳系脫氧劑的研制及性能測試[J].工業(yè)催化, 2013, 21(10):36-40.Chen Yaozhuang, Li Jie, Zhao Guoqiang, et al.Preparation and performance test of efficient Mn·deoxidizers [J].Industrial Catalysis,2013, 21(10):36-40.

[11]趙 寧, 陳小平, 魏 偉, 等.Cu/Mn/Ni/ZrO2合成低碳醇催化劑組分作用的初步研究 [J].燃料化學(xué)學(xué)報, 2001;29(S):146-9.Zhao Ning, Chen Xiaoping, Wei Wei, et al.Effect of component of Cu/Mn/Ni/ZrO2catalyst for higher alcohols synthesis [J].Journal of Fuel Chemistry and Technology, 2001, 29(S):146-149.

[12]Voitl T, von Rohr P R.Demonstration of a process for the conversion of kraft lignin into vanillin and methyl vanillate by acidic oxidation in aqueous methanol [J].Ind Eng Chem Res, 2009, 49(2):520-525.

[13]Zhang C B, Wang H Y, Liu F D, et al.Magnetic core-shell Fe3O4@C-SO3H nanoparticle catalyst for hydrolysis of cellulose [J].Cellulose, 2013, 20(1):127-134.

[14]Kannan S, Rives V, Knozinger H.High-temperature transformations of Cu-rich hydrotalcites [J].J Solid State Chem, 2004,177(1):319-331.

[15]湯 穎, 劉 曄, 路 勇, 等.CuZnAl 水滑石衍生催化劑上甲醇水蒸氣重整制氫 I 催化劑焙燒溫度的影響 [J].催化學(xué)報, 2006,27(10):857-862.Tang Yin, Liu Ye, Lu Yong, et al.Methanol steam reforming over CuZnAl catalysts derived from hydrotalcite precursor I effect of calcination temperature [J].Chinese Journal of Catalysis, 2006, 27(10):857-862.

[16]Tongamp W, Zhang Q, Saito F.Preparation of meixnerite (Mg-Al-OH) type layered double hydroxide by a mechanochemical route [J].J Mater Sci, 2007, 42(22):9210-5.

[17]Zhang F, Du N, Zhang R, et al.Mechanochemical synthesis of Fe3O4@(Mg-Al-OH LDH) magnetic composite [J].Powder Technol,2012, 228(3):250-253.

[18]Idem R O, Bakhshi N N.Production of hydrogen from methanol 2 experimental studies [J].Ind Eng Chem Res, 1994, 33(9):2056-2065.