張宏科，姚 雨，徐 輝，陳 斌，王海峰，劉 林

國(guó)家聚氨酯工程技術(shù)研究中心 萬華化學(xué)集團(tuán)股份有限公司，山東 煙臺(tái) 264006

環(huán)氧丙烷（PO）作為重要的化工產(chǎn)品，廣泛應(yīng)用于化工合成和醫(yī)用滅菌等領(lǐng)域。PO 具有沸點(diǎn)低（常壓下沸點(diǎn)為34 ℃）、易揮發(fā)、易燃易爆、高反應(yīng)熱和有毒害等危險(xiǎn)性，其爆炸極限寬（空氣中爆炸體積為2.1%～37%），對(duì)環(huán)境和人體會(huì)造成極大的危害，因此，必須妥善處理含PO 污染物質(zhì)的排放。目前國(guó)內(nèi)外對(duì)于這種環(huán)氧化合物的處理方法主要有催化分解法、冷凝法、緩沖燃燒法和水吸收法等[1-3]。但是這些方法具有一定局限性，并不能從根本上將高濃度PO 廢氣處理到低濃度（5 mg/Nm3）。

有文獻(xiàn)報(bào)道[4-8]環(huán)氧類化合物可在酸性條件下發(fā)生開環(huán)水解反應(yīng)，生成相應(yīng)的醇及其縮聚副產(chǎn)物，其反應(yīng)機(jī)理為：第一步是環(huán)氧丙烷在硫酸催化作用下發(fā)生質(zhì)子化，第二步是質(zhì)子化作用下的碳氧鍵斷裂開環(huán)，第三步是水作為親核試劑對(duì)質(zhì)子化開環(huán)的環(huán)氧丙烷攻擊發(fā)生親核取代反應(yīng)生成主要產(chǎn)物丙二醇?；钚蕴坷w維可吸附氣相中的烷烴和苯環(huán)類有機(jī)物[9,10]。基于此，本工作以硫酸為酸催化劑，活性炭纖維作吸附劑，對(duì)酸洗工藝結(jié)合活性炭吸附工藝處理高濃度環(huán)氧丙烷廢氣進(jìn)行研究。通過酸洗催化將氣相高濃度PO 水解轉(zhuǎn)化為高沸點(diǎn)的丙二醇，處理后的低濃度PO 通過活性炭纖維吸附處理，同時(shí)通過工藝流程設(shè)計(jì)，將活性炭纖維解析液返回硫酸酸洗，對(duì)硫酸酸洗液中的丙二醇定期回收，從而不產(chǎn)生新的廢氣廢液排放，根本上解決尾氣的環(huán)保問題。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

生產(chǎn)過程實(shí)際取樣測(cè)定廢氣組成主要是PO、氮?dú)夂退魵?，PO 濃度最高達(dá)到800 g/Nm3。準(zhǔn)確稱取一定量工業(yè)級(jí)PO 配置成不同濃度的PO 水溶液，采用一定流量的工業(yè)氮?dú)夤呐輾馓?，即得不同PO 濃度的模擬廢氣。

酸洗塔尺寸為?30 mm×300 mm，采用天大θ環(huán)絲網(wǎng)填料，填料尺寸為3 mm×3 mm，填料量為0.37 g/cm3；活性炭纖維采用遼源三海集團(tuán)有限公司定制生產(chǎn)，實(shí)驗(yàn)采用將活性炭纖維剪成小塊亂堆裝填，保證裝填量在0.16 g/cm3。

1.2 實(shí)驗(yàn)流程

實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示。保持PO 氣體生成器中液體100 g 左右，通過氣體流量計(jì)控制廢氣流量在100 L/h；采用水浴鍋對(duì)PO 水溶液恒溫控制，保證取樣點(diǎn)A 廢氣PO 濃度穩(wěn)定在一定值；將濃硫酸配制成不同濃度的硫酸溶液，控制硫酸溶液總量1.5 L。產(chǎn)生的PO 廢氣進(jìn)入硫酸溶液鼓泡，經(jīng)酸洗填料柱進(jìn)一步吸收處理，控制蠕動(dòng)泵流量在30 mL/min，保證酸洗填料柱充分潤(rùn)濕；取10 g 完全干燥的活性炭纖維填入吸附柱中，經(jīng)酸洗處理后的廢氣進(jìn)吸附柱處理，在三個(gè)取樣點(diǎn)取樣分析PO 廢氣處理效果。氣相PO 濃度采用氣相色譜檢測(cè)（Agilent 7890），F(xiàn)ID檢測(cè)器，HP-5 色譜柱（30 m×530 μm×1.5 μm），氣體直接進(jìn)樣檢測(cè)。

圖1 PO 廢氣處理工藝流程Fig.1 The flow chart of experiment apparatus

2 結(jié)果與討論

2.1 酸濃度對(duì)PO 廢氣處理效果影響

首先考察單一酸洗工藝效果，以確定酸洗最優(yōu)條件。在反應(yīng)溫度為25 ℃，酸洗塔空塔氣速為0.04 m/s，不同酸濃度條件下進(jìn)行環(huán)氧丙烷廢氣處理實(shí)驗(yàn)，取樣點(diǎn)B 的取樣分析結(jié)果如圖2所示。由圖可知，進(jìn)氣PO 濃度穩(wěn)定在800 g/Nm3時(shí)，當(dāng)其中的酸濃度從5%增加到30%，出口氣體的PO 濃度從8 g/Nm3降到了0.8 g/Nm3，PO 廢氣處理效果提高。因?yàn)殡S著酸濃度增加，提供的氫質(zhì)子增加，同一時(shí)間內(nèi)攻擊環(huán)氧丙烷的幾率增加，提高了反應(yīng)速率，在反應(yīng)停留時(shí)間不變的情況下，廢氣中被處理的PO 量增加，從而使出口氣體中PO 含量低。但由圖2可看出，酸濃度從30%提高到40%時(shí)，出口氣體中PO 的濃度變化較小，這主要是因?yàn)樗釢舛仍?0%以下是反應(yīng)控制過程，達(dá)到30%以后，酸對(duì)PO 的水解催化作用與酸的濃度無太大關(guān)系。

圖2 酸濃度對(duì)廢氣處理效果影響Fig.2 Effect of acid concentration on waste gas removal efficiency

圖3 酸液溫度對(duì)廢氣處理效果影響Fig.3 Effect of solution temperature on waste gas removal efficiency

2.2 硫酸溶液溫度對(duì)PO 廢氣處理效果影響

在酸濃度為30%，進(jìn)氣濃度穩(wěn)定在800 g/Nm3的條件下，考察了酸溶液溫度對(duì)PO 廢氣處理效果的影響，結(jié)果如圖3所示。由圖可知，溫度從10 ℃升到25 ℃，出口氣體中PO 的濃度從0.9 g/Nm3降到了0.8 g/Nm3，說明溫度升高提高了反應(yīng)速率，有利于PO 的水解反應(yīng)；但是溫度繼續(xù)升高時(shí)，出口氣體中的PO 濃度反而升高，PO 去除率下降，如45 ℃和55 ℃數(shù)據(jù)。這主要與PO 在水中溶解度有關(guān)（見表1），溶解度降低導(dǎo)致吸收效率下降。溫度在PO 廢氣水解過程中起到提高反應(yīng)速率的作用，但同時(shí)也削弱了水對(duì)PO 的吸收作用?？紤]到實(shí)際生產(chǎn)情況，實(shí)際工業(yè)水溫可能為10～25 ℃（按季節(jié)變化），反應(yīng)過程產(chǎn)生大量放熱，為保證效果及安全性能，反應(yīng)溫度不宜過高，應(yīng)控制在25 ℃左右。

表1 環(huán)氧丙烷在水中溶解度Table 1 The solubility of epoxy propane in water

2.3 不同濃度的PO 廢氣處理效果

在反應(yīng)溫度為25 ℃，酸濃度為30%的條件下，考察了酸液對(duì)于不同PO 濃度廢氣的處理效果，如圖4所示。從圖中可看出，原始PO 廢氣濃度越低，處理后濃度也越低。這主要是在酸濃度一定時(shí)，同等反應(yīng)停留時(shí)間下，進(jìn)氣PO 濃度低，則接受氫質(zhì)子攻擊的概率增加，水解生成丙二醇的幾率增大。因此，當(dāng)工業(yè)化裝置處理的PO 廢氣濃度較高時(shí)，可以在設(shè)計(jì)時(shí)考慮采用多級(jí)酸洗。

圖4 不同濃度PO 廢氣處理效果Fig.4 Effect of waste gas concentration on waste gas removal efficiency

圖5 長(zhǎng)周期運(yùn)行時(shí)PO 廢氣處理效果Fig.5 Effect of long period on waste gas removal efficiency

2.4 長(zhǎng)周期處理效果

為檢查在連續(xù)運(yùn)行的情況下酸洗去除效果，驗(yàn)證丙二醇累積對(duì)酸洗效果的影響。在反應(yīng)溫度為25 ℃，酸濃度為30%，進(jìn)氣濃度穩(wěn)定在800 g/Nm3時(shí)，進(jìn)行了長(zhǎng)周期的酸洗除PO 廢氣實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖5所示。由圖可看出，隨著運(yùn)行時(shí)間的延長(zhǎng)，出口PO 廢氣濃度有所增加，經(jīng)過60 h 連續(xù)運(yùn)行，PO濃度由0.8 g/Nm3升高到0.95 g/Nm3，去除率有所下降。這主要是因?yàn)镻O 水解反應(yīng)生成丙二醇，丙二醇量隨著酸洗運(yùn)行時(shí)間延長(zhǎng)而累積，整體酸液量增加，從而對(duì)硫酸的濃度起到稀釋作用。表2為不同時(shí)間段的吸收液取樣分析結(jié)果，由表可看出，丙二醇隨著運(yùn)轉(zhuǎn)周期的延長(zhǎng)，累積明顯。根據(jù)工業(yè)處理設(shè)計(jì)估算，丙二醇累積到62.7%時(shí)，處理裝置將可保證效果運(yùn)轉(zhuǎn)半年時(shí)間，丙二醇累積對(duì)吸收處理效果影響不大。因此在實(shí)際工業(yè)化處理過程中，對(duì)丙二醇的回收時(shí)間主要考慮塔罐的液位，排出部分丙二醇酸液時(shí)補(bǔ)入新鮮硫酸液，保證酸濃度穩(wěn)定，達(dá)到良好處理效果。

表2 酸洗吸收液組成情況Table 2 Composition of absorption liquid

2.5 活性炭纖維吸附處理效果

由于酸洗并不能將高濃度PO 廢氣處理到環(huán)保要求的5 mg/Nm3以下，因此考慮組合工藝處理，首先采用酸洗將高濃度PO 廢氣處理到較低濃度水平，再開發(fā)其他工藝進(jìn)行后續(xù)處理?；钚蕴坷w維吸附工藝是工業(yè)化應(yīng)用較多的低濃度尾氣處理技術(shù)，主要包括吸附與解析兩個(gè)過程。對(duì)于PO 廢氣的實(shí)驗(yàn)室評(píng)價(jià)，主要是考察活性炭纖維對(duì)PO 廢氣的吸附穿透時(shí)間。圖6是活性炭纖維對(duì)不同濃度的PO 廢氣吸附處理效果。由于酸洗工藝后廢氣溫度在25 ℃左右，因此活性炭纖維吸附工藝在常溫下進(jìn)行。由圖可以看出，進(jìn)口廢氣PO 濃度為2 g/Nm3時(shí)，保證環(huán)保達(dá)標(biāo)的吸附穿透時(shí)間為20 min；進(jìn)口廢氣PO濃度1 g/Nm3時(shí)，環(huán)保達(dá)標(biāo)吸附穿透時(shí)間為40 min。PO 廢氣濃度越低，吸附處理時(shí)間越長(zhǎng)。從實(shí)際工業(yè)化應(yīng)用考慮，保證酸洗后的廢氣PO 濃度在1 g/Nm3以下，采用活性炭纖維吸附作為酸洗后的廢氣處理工藝是可行的。

圖6 活性炭纖維吸附對(duì)PO 廢氣處理效果Fig.6 Effect of activated carbon fiber adsorption on waste gas removal efficiency

2.6 酸洗及活性炭纖維吸附組合工藝連續(xù)運(yùn)行處理效果

在酸濃度30%，酸液溫度控制在25 ℃，進(jìn)氣流量在100 L/h，PO 濃度為800 g/Nm3情況下，酸洗與活性炭纖維吸附組合工藝處理PO 廢氣數(shù)據(jù)如表3所示。由表可看出，經(jīng)過兩級(jí)工藝處理后，在連續(xù)穩(wěn)態(tài)操作40 min 內(nèi)PO 廢氣濃度低于5 mg/Nm3，滿足環(huán)評(píng)要求。因此，控制活性炭纖維吸附解析時(shí)間為40min，保證廢氣排放達(dá)標(biāo)。由于活性炭纖維解析產(chǎn)生含PO 的解析氣與解析液，因此工業(yè)化設(shè)計(jì)需將解析氣引入廢氣入口，解析液引入硫酸吸收塔中，使PO 最終轉(zhuǎn)化為丙二醇，保證尾氣排放合格，同時(shí)不產(chǎn)生新污染。這也是酸洗與活性炭纖維吸附組合工藝相比于冷凝、水洗等工藝的優(yōu)勢(shì)所在。

表3 組合工藝連續(xù)處理PO 廢氣效果Table 3 Effect of combined process on waste gas removal efficiency

3 結(jié) 論

采用硫酸和活性炭纖維吸附組合工藝，可有效地將廢氣中的PO 轉(zhuǎn)化為丙二醇，反應(yīng)出氣中的PO含量可降低到5 mg/Nm3或更低，廢氣排放達(dá)到環(huán)保監(jiān)測(cè)標(biāo)準(zhǔn)；該工藝簡(jiǎn)單有效，不產(chǎn)生新污染源。

針對(duì)園區(qū)企業(yè)廢氣實(shí)際情況，最佳反應(yīng)處理?xiàng)l件為硫酸濃度30%，酸液溫度25 ℃。不定時(shí)地外排酸液回收丙二醇，補(bǔ)加新鮮硫酸以保證硫酸濃度，使酸洗處理后的廢氣PO 濃度穩(wěn)定在1 g/Nm3以下，確?；钚蕴坷w維有足夠的吸附解析時(shí)間，保證處理后的廢氣達(dá)標(biāo)排放。

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