丁新麗，祝文威，張應(yīng)龍，孫靜

（1.山東商業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院食品藥品學(xué)院，山東濟(jì)南250103；2.威商集團(tuán)有限公司，山東威海264210）

不同品牌注射器及過濾器對農(nóng)殘分析的影響

丁新麗1，祝文威2，張應(yīng)龍1，孫靜1

（1.山東商業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院食品藥品學(xué)院，山東濟(jì)南250103；2.威商集團(tuán)有限公司，山東威海264210）

選用不同材質(zhì)、不同品牌的注射器和過濾器，研究其對有機(jī)磷、有機(jī)氯和擬除蟲菊酯類農(nóng)藥氣相色譜分析的影響。國產(chǎn)一次性塑料注射器對非極性有機(jī)溶劑存在明顯的溶出現(xiàn)象，溶出物不能通過針頭式過濾器過濾去除，對農(nóng)藥殘留的氣相色譜分析產(chǎn)生極大干擾，因此僅適用于有機(jī)磷農(nóng)藥殘留測定。玻璃注射器和進(jìn)口一次性塑料注射器對有機(jī)磷、有機(jī)氯和擬除蟲菊酯類農(nóng)藥殘留分析均適用。各類針頭式過濾器對農(nóng)藥組分無明顯吸附，回收率在合理范圍內(nèi)。

注射器；過濾器；農(nóng)藥殘留；氣相色譜分析

我國是農(nóng)藥生產(chǎn)和使用大國。幾十年來，隨著有機(jī)磷、有機(jī)氯及擬除蟲菊酯類農(nóng)藥的廣泛使用，在農(nóng)產(chǎn)品產(chǎn)量和抗病能力大幅度提升的同時(shí)，其對人畜健康及環(huán)境產(chǎn)生的危害亦日趨嚴(yán)重［1-3］。農(nóng)藥殘留問題在農(nóng)產(chǎn)品中尤為突出，嚴(yán)重影響了我國蔬菜、糧食等農(nóng)產(chǎn)品的出口［4-5］。氣相色譜法是農(nóng)藥殘留檢測的常規(guī)分析方法［6-7］，在前處理步驟中，如凈化后的樣品溶液過于混濁，應(yīng)用微孔濾膜過濾后再進(jìn)行測定。針頭式過濾器需要與注射器配套使用，而注射器的制造工藝、材料及針頭式過濾器中微孔濾膜的材質(zhì)可能會改變?yōu)V液組分和含量，甚至對檢測結(jié)果產(chǎn)生較大干擾。然而這一問題卻鮮有報(bào)道。因此選用了不同材質(zhì)、不同品牌的注射器和過濾器，分析了其對食品中有機(jī)磷、有機(jī)氯和擬除蟲菊酯類農(nóng)藥殘留檢測的影響。

1 材料與方法

1.1 儀器

7890A氣相色譜儀、DB-17毛細(xì)管色譜柱（30 m× 250μm×0.25μm）、HP-5毛細(xì)管色譜柱（30m×250μm× 0.25 μm）、FPD檢測器、ECD檢測器：購自美國Agilent公司。

1.2 供試注射器

分別為山東A品牌一次性塑料注射器、河南B品牌一次性塑料注射器、美國C品牌一次性塑料注射器、上海D品牌玻璃注射器。

1.3 供試一次性針頭式過濾器

分別為美國Ⅰ品牌（0.2 μm Nylon）；美國Ⅱ品牌（0.22 μm PVDF）；天津Ⅲ品牌（0.22 μm有機(jī)系）和上海Ⅳ品牌（0.22 μm有機(jī)系）。

1.4 標(biāo)準(zhǔn)溶液

11種有機(jī)磷混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，正己烷中六六六、滴滴涕混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，氯氰菊酯標(biāo)準(zhǔn)溶液（濃度為100 μg/mL）：由農(nóng)業(yè)部環(huán)境保護(hù)科研監(jiān)測所提供。

有機(jī)磷混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液：吸取1 mL 11種有機(jī)磷混合標(biāo)準(zhǔn)溶液于25 mL容量瓶中，用丙酮稀釋至刻度，搖勻，濃度為敵敵畏2 μg/mL、甲胺磷1.6 μg/mL、甲拌磷2 μg/mL、氧化樂果2 μg/mL、二嗪農(nóng)2 μg/mL、樂果1.6 μg/mL、甲基對硫磷2 μg/mL、馬拉硫磷2 μg/mL、對硫磷2 μg/mL、水胺硫磷2 μg/mL、喹硫磷2 μg/mL。

六六六、滴滴涕混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液：吸取1mL正己烷中六六六、滴滴涕混合標(biāo)準(zhǔn)溶液于25mL容量瓶中，用正己烷稀釋至刻度，搖勻，濃度為α-HCH 1.6 μg/mL、β-HCH 4 μg/mL、γ-HCH 2.4 μg/mL、δ-HCH 2.4 μg/mL、p，p'-DDE 3.2 μg/mL、o，p'-DDT 4 μg/mL、p，p'-DDD 4 μg/mL、p，p'-DDT 6 μg/mL。

氯氰菊酯標(biāo)準(zhǔn)工作溶液：吸取1mL氯氰菊酯標(biāo)準(zhǔn)溶液于25 mL容量瓶中，用正己烷稀釋至刻度，搖勻，濃度為4 μg/mL。

1.5 其它試劑

正己烷（色譜純）、丙酮（色譜純）、石油醚（色譜純）：購自天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司。

1.6 有機(jī)磷農(nóng)藥殘留檢測色譜條件［8］

DB-17毛細(xì)管色譜柱；進(jìn)樣口溫度：220℃；柱升溫程序：150℃保持2 min，以8℃/min升至250℃，保持12 min；進(jìn)樣1 μL、不分流進(jìn)樣；載氣：高純氮3 mL/min；尾吹氣流量60 mL/min；燃?xì)猓簹錃?5 mL/min；助燃?xì)猓嚎諝?00 mL/min；FPD檢測器溫度：250℃。

1.7 有機(jī)氯農(nóng)藥殘留檢測色譜條件［9］

HP-5毛細(xì)管色譜柱；進(jìn)樣口溫度：280℃；柱升溫程序：90℃保持1 min，以40℃/min升至170℃，保持3 min，再以2.3℃/min升至230℃，保持17 min，然后以40℃/min升至280℃，保持5 min；進(jìn)樣1 μL、不分流進(jìn)樣；載氣：高純氮1 mL/min；尾吹氣流量60 mL/min；ECD檢測器溫度：300℃。

1.8 擬除蟲菊酯類農(nóng)藥殘留檢測色譜條件［8］

HP-5毛細(xì)管色譜柱；進(jìn)樣口溫度：200℃；柱升溫程序：150℃保持2 min，以6℃/min升至270℃，保持23 min；進(jìn)樣1 μL、不分流進(jìn)樣；載氣：高純氮1 mL/min；尾吹氣流量60 mL/min；ECD檢測器溫度：320℃。

2 結(jié)果與分析

2.1 注射器品牌對農(nóng)藥殘留檢測的影響

將有機(jī)磷、有機(jī)氯和擬除蟲菊酯類農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)工作溶液分別經(jīng)不同品牌的注射器吸取后，直接注入2 mL進(jìn)樣瓶，進(jìn)行氣相色譜分析，發(fā)現(xiàn)部分色譜圖出現(xiàn)除農(nóng)藥組分之外的多個(gè)明顯雜質(zhì)峰，其中一處雜質(zhì)峰的響應(yīng)值非常高。結(jié)果見表1。

表1 不同注射器品牌對農(nóng)藥殘留檢測的影響Table 1 Effects of different brands of syringes on analysis of pesticide residues

圖1 氯氰菊酯0.4 μg/mL色譜圖Fig.1 Chromatograms of 0.4 μg/mL cypermethrin solution

結(jié)果顯示，玻璃注射器和進(jìn)口一次性注射器對3類農(nóng)藥組分的氣相色譜分析均不產(chǎn)生干擾。雜質(zhì)峰是在對有機(jī)氯和擬除蟲菊酯類農(nóng)藥進(jìn)行檢測時(shí)，使用國產(chǎn)一次性塑料注射器時(shí)出現(xiàn)的如圖1。由于柱升溫程序的不同，有機(jī)氯農(nóng)藥檢測時(shí)，超大雜質(zhì)峰的保留時(shí)間為34.8 min左右；擬除蟲菊酯類農(nóng)藥檢測時(shí)，超大雜質(zhì)峰的保留時(shí)間為20.6 min左右。此2類農(nóng)藥均使用ECD檢測器檢測，其對親電性物質(zhì)（如：過氧化物、硝基化合物、鹵化物、含磷和含硫的化合物、甾類化合物、多環(huán)芳烴等電負(fù)性強(qiáng)的物質(zhì)）有很高的靈敏度，樣品的電負(fù)性越強(qiáng)，所給出的信號越大［10］。因此色譜圖中超大雜質(zhì)峰的出現(xiàn)說明在檢測過程中注射器引入了電負(fù)性極強(qiáng)的物質(zhì)。

有機(jī)氯和擬除蟲菊酯類農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)工作溶液配制時(shí)使用的溶劑為正己烷，國產(chǎn)一次性塑料注射器外套和推桿多采用醫(yī)用級聚丙烯制造，推桿上的活塞采用高彈性橡膠活塞，并噴涂二甲基硅油增加潤滑性［11］。其中聚丙烯的化學(xué)穩(wěn)定性好，橡膠活塞在長時(shí)間被有機(jī)溶劑浸泡后才會膨脹而影響使用，因此初步推斷雜質(zhì)峰是由于非極性有機(jī)溶劑正己烷對二甲基硅油有部分溶解而產(chǎn)生的。

為確證上述推斷，鑒于有機(jī)氯和擬除蟲菊酯類農(nóng)藥殘留分析時(shí)，樣品定容常使用正己烷或石油醚，因此我們使用山東A品牌注射器分別吸取正己烷和石油醚，注入2 mL進(jìn)樣瓶，采用擬除蟲菊酯類農(nóng)藥殘留檢測條件進(jìn)行氣相色譜分析，結(jié)果在相同的保留時(shí)間（20.6 min）均出現(xiàn)了超大雜質(zhì)峰（圖2）。該結(jié)果表明，傳統(tǒng)的一次性塑料注射器對非極性有機(jī)溶劑確實(shí)存在明顯的溶出現(xiàn)象，從而對樣品造成污染。

圖2 正己烷（A）和石油醚（B）色譜圖Fig.2 Chromatograms of hexane（A）and petroleum ether（B）

玻璃注射器和進(jìn)口一次性塑料注射器因?yàn)橹圃旃に嚭筒馁|(zhì)的區(qū)別，在對有機(jī)氯和擬除蟲菊酯類農(nóng)藥的分析過程中避免了注射器上電負(fù)性強(qiáng)的雜質(zhì)溶解，因此均未產(chǎn)生干擾信號。

有機(jī)磷標(biāo)準(zhǔn)工作溶液使用4種不同品牌注射器吸取后進(jìn)行分析，色譜圖未出現(xiàn)雜質(zhì)峰。其原因是有機(jī)磷農(nóng)藥殘留分析需使用FPD檢測器，這是一種只對硫、磷化合物有很高響應(yīng)的高選擇性、高靈敏度的檢測器［10］，因此即使注射器材料被溶劑溶解后進(jìn)入樣品溶液，檢測器對其也無響應(yīng)。

2.2 過濾器品牌對農(nóng)藥殘留檢測的影響

將氯氰菊酯標(biāo)準(zhǔn)工作溶液分別用玻璃注射器和國產(chǎn)一次性塑料注射器吸取，經(jīng)不同品牌的針頭式過濾器過濾后，注入2 mL進(jìn)樣瓶，進(jìn)行氣相色譜分析，雜質(zhì)峰出現(xiàn)情況和回收率見表2。

表2 不同過濾器品牌對農(nóng)藥殘留檢測的影響Table 2 Effects of different brands of syringe-driven filters on analysis of pesticide residues

玻璃注射器與4種品牌的針頭式過濾器結(jié)合使用后，氣相色譜分析結(jié)果均未出現(xiàn)明顯的雜質(zhì)峰，說明此4種品牌過濾器質(zhì)量穩(wěn)定，其成分未引入到樣品溶液中。

國產(chǎn)一次性塑料注射器與針頭式過濾器結(jié)合使用后，氣相色譜分析結(jié)果均出現(xiàn)明顯的雜質(zhì)峰。與表1對比，說明0.22 μm微孔濾膜的使用并不能消除注射器雜質(zhì)引入的干擾，因而在對農(nóng)產(chǎn)品（食品）中農(nóng)藥殘留進(jìn)行氣相色譜分析時(shí)，該雜質(zhì)峰最終將對農(nóng)藥定性及定量分析帶來極大的干擾。

4種品牌的針頭式過濾器對氯氰菊酯農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)工作溶液的回收率差別不大，在93.69%～107.73%范圍內(nèi)。國產(chǎn)一次性塑料注射器與針頭式過濾器配套使用的回收率略低于玻璃注射器，這暗示著塑料注射器也許對擬除蟲菊酯類農(nóng)藥存在著一定程度的吸附。

2.3 實(shí)際樣品的測定

為證實(shí)上述研究在食品檢測中的實(shí)際情況，將白菜、茶葉［12］、牛奶［13］及冬棗樣品預(yù)處理后，提取液分別用國產(chǎn)塑料注射器、進(jìn)口塑料注射器和玻璃注射器吸取并過濾，進(jìn)行有機(jī)氯及擬除蟲菊酯類農(nóng)藥殘留分析。使用國產(chǎn)塑料注射器得到的色譜圖中超大雜質(zhì)峰出現(xiàn)的結(jié)果（圖3）與農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)溶液色譜圖一致，使用進(jìn)口塑料注射器和玻璃注射器得到的色譜圖均未出現(xiàn)雜質(zhì)峰（圖略）。

圖3 各類食品的農(nóng)藥殘留檢測色譜圖Fig.3 Chromatograms of pesticide residues of all kinds of food

3 結(jié)論

以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，國產(chǎn)一次性塑料注射器對非極性有機(jī)溶劑（如：正己烷、石油醚）存在明顯的溶出現(xiàn)象，從而對樣品造成污染；且無論國產(chǎn)或進(jìn)口針頭式過濾器均不能濾除上述溶出物，通過對果蔬、茶葉及乳制品類產(chǎn)品的檢測，發(fā)現(xiàn)雜質(zhì)峰的出現(xiàn)在很大程度上干擾了色譜圖的辨識和樣品組分的分析。因此國產(chǎn)一次性塑料注射器僅適用于有機(jī)磷農(nóng)藥殘留的氣相色譜分析，而玻璃注射器和進(jìn)口一次性塑料注射器適用于有機(jī)磷、有機(jī)氯和擬除蟲菊酯類農(nóng)藥殘留分析；此外，各類針頭式過濾器對農(nóng)藥組分無明顯吸附，回收率在合理范圍內(nèi)，在各類農(nóng)殘殘留分析過程中的使用不受限制。

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［13］中華人民共和國衛(wèi)生部，中國國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會.GB/T 5009.162-2008動物性食品中有機(jī)氯和擬除蟲菊酯類農(nóng)藥多種殘留量的測定［S］.北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2008

Effects of Different Brands of Syringes and Syringe-driven Filters on Analysis of Pesticide Residues

DING Xin-li1，ZHU Wen-wei2，ZHANG Ying-long1，SUN Jing1
（Department of Food and Drug，Shandong Institute of Commerce and Technology，Ji'nan 250103，Shandong，China；2.WEGO Holding Company Limited，Weihai 264210，Shandong，China）

To test the effects on determination of organophosphorus pesticides，organochlorine pesticides and pyrethroid pesticides，the different materials and different brands of syringes and filters was chosen in this study. The domestic disposable plastic syringes had an obvious dissolution of non-polar organic solvents，and the dissoluble substance couldn't be removed by the syringe-driven filters，which interfered the pesticide residues analysis and means that domestic disposable plastic syringes applied only to organophosphorus pesticide residue detection.The class syringe and the imported disposable plastic syringe functioned well on organophosphorus pesticides，organochlorine pesticides and pyrethroid pesticides residue analysis.All kinds of syringe-driven filters had no obvious pesticides adsorption and the recovery was in a reasonable range.

syringe；filter；pesticide residue；gas chromatographic analysis

10.3969/j.issn.1005-6521.2015.04.035

2013-11-19

山東商業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院校級科研立項(xiàng)課題（2013）；中國高等職業(yè)技術(shù)教育研究會立項(xiàng)課題（GZYLX1213158）

丁新麗（1979—），女（漢），講師，碩士，主要從事生物技術(shù)及應(yīng)用研究。