劉春芳， 張?zhí)m波 編譯

（中國(guó)石油蘭州化工研究中心， 甘肅 蘭州 730060）

采用動(dòng)態(tài)力學(xué)分析儀和光學(xué)法優(yōu)化橡膠密煉時(shí)填料的分散性

劉春芳， 張?zhí)m波 編譯

（中國(guó)石油蘭州化工研究中心， 甘肅 蘭州 730060）

采用各種不同構(gòu)型的密煉機(jī)對(duì)丁苯橡膠進(jìn)行了一系列批次的混煉，并用光學(xué)法和動(dòng)態(tài)力學(xué)分析儀（DMA）法對(duì)混煉膠的填料分散性和批次之間的均勻性進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，經(jīng)光學(xué)法測(cè)試，密煉機(jī)采用較長(zhǎng)的混煉時(shí)間，填料的分散性較好。這一點(diǎn)也由DMA法得到驗(yàn)證。密煉機(jī)采用4翼型轉(zhuǎn)子，填料的分散性較好，混煉時(shí)間較短；采用2翼型轉(zhuǎn)子，填料分散性較好，混煉時(shí)間較長(zhǎng)；采用N型轉(zhuǎn)子，在較短的混煉時(shí)間內(nèi)可得到膠料批次間最好的均勻性。

填料；分散性；密煉機(jī)；動(dòng)態(tài)力學(xué)分析儀；光學(xué)法；復(fù)數(shù)模量；損耗因子

0 前言

近年來(lái)，用于測(cè)定橡膠膠料中填料分散性的技術(shù)已取得了一些進(jìn)展，這些方法包括動(dòng)態(tài)力學(xué)分析儀（DMA）法和炭黑分散度儀法。關(guān)于使用這些方法表征未硫化橡膠填料的分散性，已有很多研究，這些方法已被普遍使用，且在與傳統(tǒng)門(mén)尼黏度法的比較方面也提供了很多詳細(xì)的信息。

在選擇購(gòu)買(mǎi)橡膠密煉機(jī)時(shí)，要考慮的因素是其能否在短時(shí)間內(nèi)使填料獲得最好的分散、各組分的最好分布以及各批次之間的均勻性。本文對(duì)采用不同構(gòu)型的密煉機(jī)進(jìn)行混煉得到的不同批次膠料進(jìn)行了表征，所得的分析數(shù)據(jù)有助于優(yōu)化密煉機(jī)的構(gòu)型，使每一組密煉機(jī)構(gòu)型都能產(chǎn)生最好的混煉效果。因此，本研究的目的是確定哪些密煉機(jī)構(gòu)型能達(dá)到較好的膠料混煉效果。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 設(shè)備與實(shí)驗(yàn)

1.1.1 密煉機(jī)

本研究采用帶有雙螺桿擠出機(jī)（TSR）的Kobelco 16L密煉機(jī)。該密煉機(jī)由混合系統(tǒng)和監(jiān)控系統(tǒng)組成，試樣混煉既可采用手動(dòng)模式，也可采用預(yù)設(shè)程序模式。密煉機(jī)由功率250馬力（1馬力=0.735 kW）的直流電機(jī)驅(qū)動(dòng)，轉(zhuǎn)子的轉(zhuǎn)速范圍為0～120 r/min。

Kobelco 16L密煉機(jī)裝有特定的齒輪變速箱，使得連接在密煉機(jī)轉(zhuǎn)子的雙輸出軸既可采用1：1的速比，也可以采用1.15：1的速比。此外，密煉機(jī)側(cè)面、轉(zhuǎn)子及底門(mén)的冷卻或加熱采用單溫區(qū)控制單元（通過(guò)制冷器，冷卻水水溫可以低到7 ℃）。

1.1.2 TSR

當(dāng)每一批次的膠料混煉達(dá)到規(guī)定或預(yù)設(shè)的卸料點(diǎn)（時(shí)間、溫度、功率三者之一或是三者的綜合），卸料門(mén)自動(dòng)打開(kāi)，膠料從密煉機(jī)卸出，通過(guò)滑道輸送到TSR（雙螺桿輥筒）。TSR是帶有7 in（1 in=2.54 cm）螺桿的125雙螺桿擠出機(jī)。

TSR的側(cè)面、螺旋輸送器和螺桿用可控溫的水加熱或冷卻。雙螺旋輸送器由10馬力的直流電機(jī)驅(qū)動(dòng)，可以達(dá)到30 r/min的轉(zhuǎn)速，幾乎不對(duì)膠料做任何額外的功；螺桿由7.5馬力直流電機(jī)驅(qū)動(dòng)，轉(zhuǎn)速可達(dá)25 r/min。由于TSR不賦予膠料任何額外的功，所以測(cè)得的膠料性能由密煉機(jī)轉(zhuǎn)子賦予，而與TSR任何額外的功無(wú)關(guān)。

TSR產(chǎn)生的試片寬12.00 in，厚0.25～0.50 in。

1.1.3 轉(zhuǎn)子

本研究采用3種類(lèi)型的轉(zhuǎn)子，分別是：二翼（2W）型、四翼（4W）型和N型，以達(dá)到混煉過(guò)程中膠料不同的分散效果。3種類(lèi)型的轉(zhuǎn)子如圖1所示。

圖1 Kobelco 16L密煉機(jī)中的幾種轉(zhuǎn)子類(lèi)型

1.1.4 混煉

實(shí)驗(yàn)?zāi)z料為高填充丁苯橡膠（SBR），主填料為礦物填料。所有批次的膠料用2W、4W或N型轉(zhuǎn)子在密煉機(jī)中采用手動(dòng)模式進(jìn)行混煉，速比為1.15：1，上頂栓壓力為75 psi（1 psi=6.89 kPa），經(jīng)過(guò)底門(mén)、密煉機(jī)側(cè)面及轉(zhuǎn)子的水的溫度為32 ℃。20批次用2W型轉(zhuǎn)子混煉，其中10批次轉(zhuǎn)速為40 r/min，5批次為50 r/min，5批次為60 r/min；15批次用4W型轉(zhuǎn)子混煉，其中5批次轉(zhuǎn)速為40 r/min，5批次為50 r/min，5批次為60 r/min；15批次用N型轉(zhuǎn)子混煉，其中5批次轉(zhuǎn)速為40 r/ min，5批次為50 r/min，5批次為60 r/min。

所有混煉批次的膠料經(jīng)過(guò)TSR制成試片，懸掛于冷卻架上通過(guò)空氣冷卻，然后制成DMA和炭黑分散度儀測(cè)試所用試樣。

1.2 分析與測(cè)試

1.2.1 DMA

采用Alpha技術(shù)公司的RPA2000型橡膠加工分析儀進(jìn)行分析，其樣品室如圖2所示。2個(gè)雙錐型口模組成設(shè)備的樣品室?？谀１砻娴臏喜塾靡怨潭ㄔ嚇?，防止試樣在測(cè)試時(shí)滑脫。樣品室的外部邊緣有2組密封墊，使樣品室在高壓下完全處于密封狀態(tài)。將試樣放置在下口模上，然后下降上口模，形成所需要的試樣形狀，多余部分被擠出。下口模按照預(yù)設(shè)的頻率和應(yīng)變按正弦波振蕩。扭力傳感器連接在上口模上，以測(cè)定試樣從下口模傳遞給上口模的力，所測(cè)定的扭力為復(fù)數(shù)扭力，用S*表示。

圖2 RPA2000的雙錐口模組成

1.2.2 黏彈性

來(lái)自RPA的傅里葉變換正弦S*和應(yīng)變數(shù)據(jù)被分為扭力信號(hào)的彈性部分和黏性部分，分別用S'和S''表示。采用口模和應(yīng)變的適當(dāng)流變學(xué)方程，將扭力轉(zhuǎn)換為剪切模量G*、G'和G''，其中，G'是彈性或固體行為的量度；G''是黏性或液體行為的量度；復(fù)數(shù)剪切模量G*是抵御固體或液體反應(yīng)形變的綜合量度。損耗因子（tan δ）是黏性剪切模量G″對(duì)彈性剪切模量G'的比值，即G''/G'。tan δ值對(duì)預(yù)測(cè)橡膠材料的加工性非常有價(jià)值。tan δ值隨溫度、應(yīng)變和振蕩頻率而變化。通常，具有較低tan δ值的材料較難加工，或者其焦燒安全性較低。

1.2.3 ASTM D6204測(cè)試

混煉膠的加工性能按照ASTM D6204測(cè)定，其A部分和B部分測(cè)試條件列于表1。根據(jù)文獻(xiàn)，在頻率為0.1 Hz、應(yīng)變?yōu)?%條件下，測(cè)得的S*或G*值表現(xiàn)出與彈性體門(mén)尼黏度的相關(guān)性。

表1 按ASTM D6204測(cè)定膠料加工性能的測(cè)試條件

1.2.4 MDR2000硫化儀

本研究中，用MDR2000硫化儀測(cè)定試樣的最低轉(zhuǎn)矩（ML）和最高轉(zhuǎn)矩（MH），考察其加工性能。

1.2.5 炭黑分散度儀

炭黑分散度儀是一種反射光學(xué)顯微鏡，用來(lái)測(cè)量炭黑或其他填料在橡膠基體中的分散狀況。根據(jù)ASTM D7723要求，其可以將試樣新切表面的聚集體顯示出來(lái)，通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)成像或影像分析，將分散物的量定量分析出來(lái)。本研究不是采用標(biāo)準(zhǔn)成像來(lái)估量混合物的分散狀況，而是采用成像分析，通過(guò)計(jì)算每種尺寸粒子的數(shù)量來(lái)定量分析炭黑的分散狀況。如果較小粒子的數(shù)量增加或者較大粒子的數(shù)量減少，表明分散狀況改善；總的白色區(qū)域大幅度減少，也表明炭黑的分散狀況改善。如果密煉機(jī)得到的各批次膠料的分散水平相同，表明各批次膠料之間的均勻性好。

2 結(jié)果與討論

2.1 分散性

表2列出了本研究所有批次的膠料所用密煉機(jī)的轉(zhuǎn)子類(lèi)型、條件及膠料的分散狀況。

表2 密煉機(jī)轉(zhuǎn)子類(lèi)型、條件及填料分散狀況

（表未完）

（續(xù)前表）

圖3是膠料采用2W型轉(zhuǎn)子在60 r/min轉(zhuǎn)速下混煉時(shí)的炭黑分散度儀照片，這與采用4W型轉(zhuǎn)子的照片相似。圖4是膠料采用N型轉(zhuǎn)子在60 r/min轉(zhuǎn)速下混煉的炭黑分散度儀照片，照片顯示出比圖3有更小尺寸、但更多數(shù)量的白色粒子。

圖3 未硫化膠料采用2W型轉(zhuǎn)子在60 r/min轉(zhuǎn)速下混煉時(shí)的炭黑分散度照片

圖4 未硫化膠料采用N型轉(zhuǎn)子在60 r/min轉(zhuǎn)速下混煉時(shí)的炭黑分散度照片

采用炭黑分散度儀還可以對(duì)這些照片中的粒子進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，如對(duì)圖3中2.9～60.0 μm尺寸范圍的聚集體的數(shù)量進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，結(jié)果如圖5所示。圖5顯示了不同尺寸粒子出現(xiàn)的頻率。圖6為幾種不同柱狀圖數(shù)據(jù)的比較，表明采用翼型轉(zhuǎn)子混煉會(huì)產(chǎn)生相似的粒子分布，而N型轉(zhuǎn)子則產(chǎn)生較小的聚集體。

圖5 膠料采用2W型轉(zhuǎn)子在60 r/min轉(zhuǎn)速下混煉時(shí)粒子的聚集體尺寸分布柱狀圖

在炭黑分散度照片中，白色區(qū)域的數(shù)量減少，表明填料的分散性好。表2也列出了通過(guò)炭黑分散度儀計(jì)算出的填料分散性，其值越高，表明填料的分散性越好。圖7為采用光學(xué)法測(cè)出的不同類(lèi)型轉(zhuǎn)子在不同轉(zhuǎn)速下填料分散性的線段圖。這個(gè)圖的標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.8。圖7表明，采用2W或4W型轉(zhuǎn)子進(jìn)行混煉，各批次膠料填料的平均分散性相似；隨著轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速的增加，其分散性略有增加。而采用N型轉(zhuǎn)子，填料的分散性較差，但各批次膠料的分散均勻性更好。

圖6 膠料采用不同類(lèi)型轉(zhuǎn)子在不同轉(zhuǎn)速下混煉時(shí)的粒子尺寸出現(xiàn)頻率柱狀圖

表2的數(shù)據(jù)表明，密煉機(jī)在低轉(zhuǎn)速下要得到較好的填料分散性，必須增加混煉時(shí)間。N型轉(zhuǎn)子填料的分散性較差，但可在較短時(shí)間內(nèi)得到各批次膠料之間較好的分散均勻性。

圖7 填料的分散性線段圖（光學(xué)法測(cè)定）

2.2 動(dòng)態(tài)力學(xué)性能

圖8為采用RPA2000，在0.1 Hz、7%應(yīng)變和100 ℃條件下測(cè)定的各批次膠料的平均G*及其變化。從圖8可以看出，采用N型轉(zhuǎn)子在40 r/min和50 r/min轉(zhuǎn)速下，膠料具有較高的平均G*值，各批次的G*值變化幅度較小。文獻(xiàn)顯示，彈性體材料的混煉時(shí)間越長(zhǎng)，其G*值越低，因此，采用N型轉(zhuǎn)子時(shí)不需要和采用翼型轉(zhuǎn)子時(shí)相同的混煉時(shí)間。這與用炭黑分散度儀測(cè)定的膠料的分散狀況，即用N型轉(zhuǎn)子時(shí)各批次膠料的聚集體數(shù)量增加的結(jié)果相吻合。

圖8 0.1 Hz、100 ℃和7%應(yīng)變下的G*值線段圖

圖9為采用不同密煉機(jī)構(gòu)型時(shí)膠料的tan δ線段圖。從圖9可以看出，采用4W型轉(zhuǎn)子在60 r/min轉(zhuǎn)速時(shí)膠料具有最高的tan δ平均值，N型轉(zhuǎn)子在40 r/min，50 r/min轉(zhuǎn)速時(shí)的tan δ平均值最低，這表明混煉時(shí)帶入了最小的功，這與G*值的結(jié)果相吻合。相同的研究表明，隨著混煉時(shí)間的延長(zhǎng)，tan δ值增加，即較高的tan δ值表明需要有較長(zhǎng)的混煉時(shí)間。對(duì)于N型轉(zhuǎn)子而言，隨著轉(zhuǎn)速的增加，各批次的tan δ值變化幅度較大。

圖9 0.1 Hz、100 ℃和7%應(yīng)變下的tan δ值線段圖

圖10為按照ASTM D6204 B部分，即在0.1 Hz、100 ℃及應(yīng)變100%的條件下，采用不同構(gòu)型的密煉機(jī)混煉時(shí)膠料的G*測(cè)定結(jié)果。可以看出，較高的應(yīng)變下，G*與應(yīng)變7%時(shí)的圖8結(jié)果相似。

圖10 0.1 Hz、100 ℃和100%應(yīng)變下的G*值線段圖

圖11為按照ASTM D6204 B部分，即在0.1 Hz、100 ℃及應(yīng)變100%的條件下，采用不同構(gòu)型的密煉機(jī)混煉時(shí)膠料的tan δ測(cè)定結(jié)果。tan δ的測(cè)定結(jié)果與圖9中應(yīng)變7%時(shí)相類(lèi)似。這說(shuō)明按照ASTM D6204 B部分測(cè)定，各批次膠料的測(cè)定結(jié)果與A部分并無(wú)太大區(qū)別。

圖11 0.1 Hz、100 ℃和100%應(yīng)變下的tan δ值線段圖

圖12顯示一個(gè)批次的膠料采用不同轉(zhuǎn)子類(lèi)型和轉(zhuǎn)速混煉時(shí)，在0.1 Hz、100 ℃及應(yīng)變7%條件下門(mén)尼黏度與G*的相關(guān)性。結(jié)果表明，二者相關(guān)性較好，有些數(shù)據(jù)較分散。從圖12可以觀察到不同構(gòu)型的密煉機(jī)會(huì)產(chǎn)生較緊密的數(shù)據(jù)分布，而另一些構(gòu)型的密煉機(jī)則產(chǎn)生覆蓋整個(gè)變化范圍的數(shù)據(jù)分布。N型轉(zhuǎn)子在低轉(zhuǎn)速下有較小的數(shù)據(jù)變化，這與線段圖的結(jié)果相似。

通過(guò)DMA測(cè)試，計(jì)算高應(yīng)變下G'與低應(yīng)變下G'的比值，以說(shuō)明填料的分散性。該比值越高，說(shuō)明填料的分散性越好。通常，低應(yīng)變指1%，高應(yīng)變指10%。這些條件在ASTM D6204的A和B部分測(cè)試中沒(méi)有使用，而是將7%作為低應(yīng)變，將100%作為高應(yīng)變。從圖13可以看出，N型轉(zhuǎn)子在60 r/min轉(zhuǎn)速下，填料的平均分散性較高；4W型轉(zhuǎn)子在40 r/min轉(zhuǎn)速下該比值的變化幅度較小，但比N型轉(zhuǎn)子各批次之間的均勻性更好。

圖12 0.1 Hz、100 ℃和7%應(yīng)變下的門(mén)尼粘度-G*值關(guān)系圖

圖13 高應(yīng)變下G'與低應(yīng)變下G'的比值線段圖

圖14為膠料采用不同構(gòu)型的密煉機(jī)混煉時(shí)混煉時(shí)間的線段圖。從圖14可以看出，混煉時(shí)間分布的范圍較大，而混煉時(shí)間的長(zhǎng)短取決于密煉機(jī)的構(gòu)型。圖14也表明，填料較好的分散性發(fā)生于混煉時(shí)間較長(zhǎng)密煉機(jī)中。

圖14 混煉時(shí)間線段圖

圖15是膠料采用不同構(gòu)型的密煉機(jī)混煉時(shí)的電力消耗，這與圖14的混煉時(shí)間結(jié)果相一致。從圖15可以看出，采用2W型轉(zhuǎn)子混煉時(shí)，要得到較好的填料分散性，需要消耗更多的電力。

圖15 電力消耗線段圖

圖16為MDR200硫化儀的ML測(cè)定結(jié)果，從圖16中可以看出，翼型轉(zhuǎn)子的測(cè)定結(jié)果非常接近，而N型轉(zhuǎn)子產(chǎn)生較高的ML值，這可能是由于其較短的混煉時(shí)間所致。圖17為MH的測(cè)定結(jié)果，表明除2W型轉(zhuǎn)子在40 r/min，50 r/min轉(zhuǎn)速下的MH值外，平均MH值的范圍很窄。相比于其他構(gòu)型的密煉機(jī)，采用2W型轉(zhuǎn)子混煉時(shí)所得膠料的MH值變化幅度很大。該線段圖也說(shuō)明MH值對(duì)密煉機(jī)構(gòu)型的相關(guān)性不敏感。

RPA的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能數(shù)據(jù)可從另一個(gè)角度進(jìn)行分析，以G*為x軸、tanδ為y軸作圖（如圖18所示）。通常，隨著混煉時(shí)間的延長(zhǎng)，預(yù)計(jì)G*將降低，tan δ將增大，混煉結(jié)果會(huì)使此數(shù)據(jù)從右下方移動(dòng)到左上方。圖18中，大多數(shù)混煉膠RPA的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能的移動(dòng)方向即是如此。N型轉(zhuǎn)子的混煉結(jié)果會(huì)使此數(shù)據(jù)趨向于右下方，而2W型轉(zhuǎn)子會(huì)使此數(shù)據(jù)趨向于左上方，這與混煉時(shí)間的結(jié)果相一致。采用其中幾種構(gòu)型的密煉機(jī)混煉膠料，顯示出批次間有好的均勻性，尤其包括采用N型轉(zhuǎn)子混煉。

圖16 用MDR2000硫化儀測(cè)定的ML值線段圖

圖17 用MDR2000硫化儀測(cè)定的MH值線段圖

圖18 G*-tanδ關(guān)系圖（20 Hz，100 ℃，7%應(yīng)變）

以G'為x軸、G''為y軸作圖，如圖19所示。這是Cole-Cole圖的一種改進(jìn)，用來(lái)表示具有發(fā)散性的直線關(guān)系。隨著混煉時(shí)間的延長(zhǎng)，G'和G''值降低。根據(jù)混煉時(shí)間的長(zhǎng)短，可以預(yù)測(cè)每一批次膠料在圖中的相應(yīng)位置。盡管密煉機(jī)的構(gòu)型非常不同，但這種圖能對(duì)注入材料中的功的實(shí)際大小進(jìn)行分類(lèi)。

圖20有與圖19相類(lèi)似的結(jié)果，G'和G''的測(cè)定條件由圖19的0.1 Hz、100 ℃、應(yīng)變7%改為0.1 Hz、100 ℃、應(yīng)變100%，所有數(shù)據(jù)結(jié)果都趨向于一條直線附近，線性好而發(fā)散性小。這個(gè)條件可以作為密煉機(jī)密煉時(shí)對(duì)材料所帶入功的相對(duì)大小的最好指示器。

圖19 G''-G'關(guān)系圖（0.1 Hz，100 ℃，7%應(yīng)變）

圖20 G''-G'關(guān)系圖（0.1 Hz，100 ℃，100%應(yīng)變）

3 結(jié)論［1］

采用9組不同構(gòu)型的密煉機(jī)對(duì)SBR進(jìn)行了50批次的混煉，用光學(xué)法和DMA法對(duì)混煉膠的填料分散性和批次間的均勻性進(jìn)行了研究。光學(xué)法測(cè)試表明，良好的填料分散性隨著密煉時(shí)間的增加而改善，這一點(diǎn)也由DMA法得到了驗(yàn)證。制造企業(yè)可以根據(jù)本研究的信息和自身需要選擇密煉機(jī)轉(zhuǎn)子：（1）如果需要較好的填料分散性及較短的混煉時(shí)間，選擇4W型轉(zhuǎn)子；（2）如果需要較好的填料分散性及較長(zhǎng)的混煉時(shí)間，則選擇2W型轉(zhuǎn)子；（3）如果需要膠料批次間最好的均勻性和較短的混煉時(shí)間，則選擇N型轉(zhuǎn)子。

［1］ Pawlowski Henry. Optimizing the Filler Dispersion from a Rubber Mixer Using a DMA and Optical Methods［J］. Rubber World，2014，249（4）:16-23，33.

［責(zé)任編輯：翁小兵］

TQ 330.1+1

B

1671-8232（2015）11-0031-09

2015-04-13

劉春芳（ 1962— ），女，陜西蒲城人，高級(jí)工程師。主要從事合成橡膠類(lèi)雜志的編輯工作，已發(fā)表論文十余篇。