劉 岑，黎幼群，唐世華，鄧 秋

（廣西民族大學(xué)a.化學(xué)化工學(xué)院；b.廣西林產(chǎn)化學(xué)與工程重點實驗室，廣西　南寧　530006）

納米硫化銅與明膠蛋白質(zhì)的直接鍵合作用*

劉 岑，黎幼群，唐世華，鄧 秋

（廣西民族大學(xué)a.化學(xué)化工學(xué)院；b.廣西林產(chǎn)化學(xué)與工程重點實驗室，廣西南寧530006）

在pH＝12.0的明膠溶液中，采用一鍋化學(xué)反應(yīng)法制得水溶性明膠/CuS納米生物復(fù)合物.利用透射電子顯微鏡（TEM）、X射線粉末衍射（XRD）對復(fù)合物進行表征，顯示納米CuS顆粒為球狀且表面被明膠大分子包覆.紫外－可見吸收光譜（UV－Vis）和傅里葉紅外光譜（FT－IR）表明CuS與明膠肽鏈的酰胺基鍵合；CuS與明膠的鍵合，對明膠內(nèi)源熒光有著較強的猝滅作用，為靜態(tài)猝滅過程.由修正的Scatchard公式模型求出復(fù)合物的表觀形成常數(shù)，結(jié)合位點數(shù)以及反應(yīng)的熱力學(xué)參數(shù)（△rHm＝37.88kJ·mol－1；△rSm＝216.77J·K－1·mol－1；△rGm＝－57.44/－58.98/－60.69kJ·mol－1），結(jié)果表明反應(yīng)是自發(fā)進行（△rGm＜0），且為熵驅(qū)動（△rSm＞0）.

納米CuS；明膠；納米生物復(fù)合物；熱力學(xué)

0　引言

納米生物復(fù)合物是無機納米顆粒與生物分子在納米至亞微米范圍復(fù)合的產(chǎn)物[1]，此類材料具有良好的生物相容性與分子識別等功能，已廣泛地應(yīng)用于生物傳感器、基因及藥物載體、組織工程仿生材料等[2－5]，是材料、化學(xué)和生物等領(lǐng)域的研究熱點.納米硫化銅是具有較短帶隙的半導(dǎo)體，具有特殊的光致發(fā)光及電致發(fā)光，以及高電導(dǎo)率和高能電容等特性，是太陽能電池、光濾波器的良好材料[6－9].納米硫化銅具有近紅外吸收性能，是一種有潛力的光熱劑和造影劑[10]，對于腫瘤的光熱治療有著廣闊的應(yīng)用前景.納米硫化銅的顆粒大小和化學(xué)計量學(xué)影響其帶隙和光致發(fā)光特性，其水溶性和良好分散性是納米硫化銅許多應(yīng)用的必要條件，而以天然生物分子為模板制備的納米硫化銅則能很好地滿足這些要求[11－12].目前，一些生物分子如殼聚糖[13]、DNA[14]、牛血清蛋白[15]等已成功用于合成納米生物復(fù)合物.明膠是由動物的骨、生皮、肌腱等結(jié)締組織的膠原蛋白經(jīng)酸式或堿式水解得到的多分散性的纖維狀蛋白質(zhì)分子[16]；其分子中羧基、氨基、巰基、羥基和醛基等[17]側(cè)鏈基團有較高的反應(yīng)活性，可與一些金屬離子如Cu2＋、Fe3＋[18]等發(fā)生鍵合作用.此外明膠具有許多優(yōu)異的物理化學(xué)性能，如：良好的乳化性、生物相容性、生物可降解性等，是制備納米生物復(fù)合物的理想基材.納米顆粒與明膠分子直接鍵合，反應(yīng)條件溫和，原料來源廣泛，制備產(chǎn)物重復(fù)性高，可控性好，且明膠對人體及環(huán)境沒有毒性，因此被稱為“綠色”化學(xué)方法[19].已有相關(guān)文獻報道在明膠溶液中合成金屬硫化物納米顆粒，如：PbS[20]、CdS[21]、Cu2S[22]等，但相關(guān)報道均集中在納米生物復(fù)合物的制備、表征、功能開發(fā)及應(yīng)用等方面[23－24]，有關(guān)納米顆粒與生物大分子的鍵合反應(yīng)機制，尤其是反應(yīng)的熱力學(xué)性質(zhì)方面研究較少.

鑒于此，本研究在pH＝12.0的條件下采用一鍋化學(xué)反應(yīng)法制備了明膠/CuS納米生物復(fù)合物，利用透射電子顯微鏡、X射線粉末衍射對復(fù)合物進行了表征.利用紫外－可見吸收光譜、傅里葉紅外光譜和熒光猝滅法探索納米CuS與明膠大分子相互作用的機制和熱力學(xué)特征，研究結(jié)果對指導(dǎo)納米生物復(fù)合物的合成以及分子水平上評價納米材料安全性等方面有著重要的意義[25].

1　實驗部分

1.1試劑與儀器

明膠（CP），上?；瘜W(xué)試劑分裝廠；CuCl2·2H2O（AR），中國醫(yī)藥（集團）上?；瘜W(xué)試劑公司；Na2S· 9H2O（AR），成都市科龍化工試劑廠；鹽酸（AR），國藥集團化學(xué)試劑有限公司；NaOH（AR），廣州化學(xué)試劑廠；二次蒸餾水.

HS－3D功能型pH計（上海三信）；SCD－6節(jié)能型智能恒溫槽（寧波新芝）；D/MAX 2500X射線粉末衍射儀（日本Rigaku）；JEM－1011透射電子顯微鏡（日本電子）；2802PCS紫外－可見吸收光譜儀（上海優(yōu)尼柯）；500ⅡFT－IR傅立葉紅外分光光度計（美國Nicolet）；LS－55熒光光度計（美國Perkin Elmer）.

1.2樣品制備

準確量取10ml濃度為1.25×10－4mol/L的明膠溶液，分別置于25ml的燒杯中，依次加入不同體積的濃度為0.010mol/L的Cu2＋溶液，混勻，調(diào)溶液的pH為12.0；加入0.50ml濃度為0.10mol/L的S2－離子，混勻，調(diào)pH至12.0.最后將溶液移至25ml的比色管中，用pH為12.0的二次蒸餾水定容，即得明膠和S2－濃度不變、Cu2＋濃度不同的體系.樣品溶液在測試溫度下恒溫水浴20h，使其充分平衡.

2　結(jié)果與討論

2.1明膠/CuS納米生物復(fù)合物的形貌分析

圖1為明膠/CuS的透射電鏡（TEM）照片，圖2為X射線衍射（XRD）圖譜.從圖1可看出CuS為均勻分散的球形顆粒，粒徑主要分布在30～40nm.圖2中，明膠的XRD譜圖呈寬大的彌散峰，峰包中心2θ約在21°處，表明明膠蛋白為非晶態(tài)物質(zhì)；與明膠相比，明膠/CuS亦為彌散峰，沒有顯示出CuS的特征衍射峰，同時EDX分析也沒有發(fā)現(xiàn)Cu元素，說明納米CuS顆粒被明膠大分子包覆.另外，實驗條件下所制備的明膠/CuS褐色溶液室溫放置20天，無沉淀生成，表明明膠包覆在CuS納米顆粒表面（即化學(xué)修飾），減少了納米CuS的表面能，所制得明膠/CuS納米生物復(fù)合物具有較好的親水性.

圖1　明膠/CuS的TEM照片F(xiàn)ig.1　SEM image of gelatin/CuS

圖2　明膠/CuS的粉末XRD圖譜Fig.2　Power XRD pattem of gelatin/CuS

2.2明膠、明膠/Cu2＋和明膠/CuS的紫外－可見吸收光譜

以pH＝12.0的水溶液為參比，測得明膠（曲線1）、明膠/Cu2＋（曲線2）和明膠/CuS（曲線3）的紫外－可見吸收光譜（圖3）.由于明膠蛋白質(zhì)分子中芳香氨基酸殘基的π→π*電子躍遷，使明膠在289nm處有一強吸收峰[26].與純明膠相比，明膠/Cu2＋溶液的最大吸收峰紅移，吸收強度增大，且在550nm出現(xiàn)新吸收峰，表明Cu2＋與明膠絡(luò)合形成了明膠/Cu2＋復(fù)合物[27]；明膠/CuS在1045nm處出現(xiàn)新的吸收峰，表明S2－與明膠/Cu2＋復(fù)合物的Cu2＋結(jié)合，生成了CuS微粒[28].明膠/Cu2＋或明膠/CuS體系紫外－可見吸收光譜表現(xiàn)出的增色效應(yīng)以及新吸收峰的出現(xiàn)均說明Cu2＋或CuS與明膠結(jié)合形成了復(fù)合物，誘導(dǎo)明膠大分子的肽鏈伸展，使包埋在明膠分子內(nèi)部的酪氨酸等殘基的芳香雜環(huán)裸露出來，從而289nm處的吸收增強[29].

圖3　明膠、明膠/Cu2＋和明膠/CuS溶液的紫外－可見吸收光譜Fig.3　UV－Vis spectra of gelatin，gelatin/Cu2＋and gelatin/CuS

2.3明膠、明膠/Cu2＋和明膠/CuS的紅外光譜特征

明膠、明膠/Cu2＋和明膠/CuS的紅外光譜見圖4.由圖4可知：明膠（曲線1）分子中酰胺鍵的3個特征吸收帶1678.69（酰胺I帶：主要是反對稱羧基或C＝O的伸縮振動）、1532.57（酰胺II帶：主要是C─N伸縮或N─H的彎曲振動）和1244.68cm－1（酰胺III帶：主要是C─N伸縮振動）在與Cu2＋絡(luò)合后分別移動至1669.92cm－1、1525.86cm－1和1244.42cm－1（曲線2），說明Cu2＋與酰胺基的O原子和N原子絡(luò)合能力較大，當(dāng)Cu2＋與酰胺基絡(luò)合后，C和O以及N和H原子間的電子云密度分別移向O和N原子，導(dǎo)致C＝O的伸縮振動以及N─H和C─N混頻的振動頻率降低[30].

加入S2－后，明膠分子的特征峰分別位移至1667.55cm－1、1528.15cm－1和1241.88cm－1（曲線3），與明膠/Cu2＋相比，羰基峰的峰位降低，N─H振動頻率升高，說明原先配位狀態(tài)的Cu2＋進一步與S2－結(jié)合，由于S2－是供電子基，S2－與Cu2＋的結(jié)合使酰胺基上的C和O以及N和H原子間的電子云密度分別向O和H原子方向移動，酰胺基的化學(xué)環(huán)境發(fā)生新的變化，其結(jié)合能、振動能也相應(yīng)發(fā)生改變.明膠分子側(cè)鏈羧基的吸收峰（1450.50cm－1）沒有明顯的位移，但在此位置，明膠/Cu2＋和明膠/CuS的吸收強度卻依次增大，表明明膠/Cu2＋和明膠/CuS的形成對明膠分子側(cè)鏈羧基亦有一定影響.明膠/CuS在441.59cm－1處出現(xiàn)較強新峰，表明體系有CuS生成[31].紅外光譜表明，CuS與明膠分子鏈的酰胺基發(fā)生了配位作用，CuS在該位點成核并生長，對酰胺基和羧基的振動產(chǎn)生了影響.

圖4　純明膠、明膠/Cu2＋和明膠/CuS的紅外光譜Fig.4　FT－IR spectra of gelatin，gelatin/Cu2＋and gelatin/CuS

2.4納米CuS對明膠的熒光猝滅常數(shù)和猝滅機理

在組成明膠蛋白質(zhì)的18種氨基酸中，酪氨酸是主要的熒光貢獻基團，明膠的熒光及其變化直接反映了酪氨酸殘基本身及其周圍微環(huán)境的變化[32].圖5給出了293K時CuS對明膠的熒光猝滅光譜.由圖5可知，隨著CuS濃度的增大（由于S2－過量可認為Cu2＋反應(yīng)完全，故圖5中以Cu2＋濃度替代CuS濃度，下同），CuS對明膠內(nèi)源熒光猝滅增強，表明CuS與明膠之間存在相互作用.

圖5　CuS對明膠的熒光猝滅光譜圖Fig.5　Fluorescence quenching spectra of gelatin with CuS

熒光猝滅有靜態(tài)猝滅和動態(tài)猝滅[33].前者是由于猝滅劑與基態(tài)熒光分子結(jié)合而生成不發(fā)光的復(fù)合物；后者是由于猝滅劑與激發(fā)態(tài)的熒光分子碰撞，以能量轉(zhuǎn)移或電荷轉(zhuǎn)移形式損失激發(fā)能，兩種作用機制均導(dǎo)致熒光分子的熒光強度降低.Stern－Volmer方程通常用來分析熒光猝滅方式：

式（1）中F0為熒光分子（明膠）的熒光強度；F為加入猝滅劑（CuS）時熒光分子（明膠）的熒光強度；kq為雙分子熒光猝滅速率常數(shù)（kq值約為2.0×1010L·mol－1·s－1）；τ0為生物大分子的平均熒光壽命（τ0約為10－8s）；[Q]為猝滅劑濃度；Ksv是Stern－Volmer猝滅常數(shù).根據(jù)公式（1），以F0/F對CuS的濃度作圖（圖6），求得不同溫度下CuS對明膠的動態(tài)猝滅常數(shù)Ksv和猝滅速率常數(shù)kq，列于表1.從表1數(shù)據(jù)可見，kq值均為1012，結(jié)合紫外－可見光譜和紅外光譜結(jié)果，表明CuS與明膠發(fā)生了鍵合反應(yīng)，CuS對明膠熒光猝滅為靜態(tài)猝滅過程[34－35].

圖6　CuS對明膠熒光猝滅的Stern－Volmer圖Fig.6　The quenching curves of CuS on gelatin

表1　不同溫度下的Stern－Volmer直線方程、相關(guān)系數(shù)、猝滅常數(shù)和猝滅速率常數(shù)Tab.1　Stern－Volmer regression equation，correlation coefficient，quenching constants and bimolecular quenching rate constants at different temperatures（λex＝284nm）

2.4納米CuS與明膠的鍵合常數(shù)和熱力學(xué)參數(shù)CuS與明膠的鍵合反應(yīng)的總反應(yīng)可表達為：

式中，c（gelatin·nCuS）和cf（CuS）分別表示復(fù)合物gelatin·nCuS的濃度和CuS的游離濃度，cf（gelatin）和ct（gelatin）分別表示明膠的游離濃度和總濃度，n為結(jié)合位點數(shù)，K為表觀形成常數(shù).

由修正的Scatchard公式模型可得到如下方程式[36]：

表2　不同溫度下CuS與明膠反應(yīng)的表觀形成常數(shù)、結(jié)合位點數(shù)和熱力學(xué)參數(shù)（λex＝284nm）Tab.2　The apparent formation constants，binding sites and thermodynamic parameters of gelatin with CuS at different temperatures（λex＝284nm）

由表2可知，n≈1表明CuS與明膠之間有一個結(jié)合位點（酰胺基），與紅外分析結(jié)果相符.△rGm為負值，表明CuS與明膠的結(jié)合反應(yīng)是自發(fā)過程；反應(yīng)的焓變△rHm為正值，表明反應(yīng)吸熱.熵變?yōu)檩^大的正值，表明△rGm主要來自于熵變的貢獻，反應(yīng)為熵驅(qū)動.熵增的原因可能是CuS與明膠的結(jié)合過程中，明膠分子、Cu2＋和S2－表面水化層結(jié)構(gòu)被破壞，大量水分子釋放導(dǎo)致體系混亂度增加.

3　結(jié)論

納米硫化銅與明膠蛋白質(zhì)在pH為12.0的條件下直接鍵合生成明膠/CuS納米生物復(fù)合物，復(fù)合物為均勻分散的球形，穩(wěn)定性較好.紫外－可見吸收光譜和紅外光譜表明，Cu2＋與明膠肽鏈中的酰胺基螯合生成明膠/Cu2＋螯合物，隨后加入的S2－與明膠/ Cu2＋反應(yīng)生成明膠/CuS復(fù)合物；CuS與明膠的鍵合導(dǎo)致明膠內(nèi)源熒光猝滅.通過修正的Scatchard公式模型計算復(fù)合物的表觀形成常數(shù)和熱力學(xué)參數(shù)，表明反應(yīng)是自發(fā)的吸熱反應(yīng)，且為熵驅(qū)動.研究結(jié)果可對納米生物復(fù)合物的制備及納米材料安全性評價提供理論基礎(chǔ).

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[責(zé)任編輯 黃招揚]

[責(zé)任校對 黃祖賓]

Direct Bonding of Nano－copper Sulfide with Gelatin

LIU Cen，LI You－qun，Tang Shi－h(huán)ua，DENG Qiu
（a.School of Chemistry and Chemical Engineering，b.Guangχi Key Laboratory of Chemistry and Engineering of Forest Products，Guangχi University for Nationalities，Nanning530006，China）

The gelatin/CuS bionanocomposite was synthesized by the direct bonding of nano copper sulfide and gelatin in gelatin solution at pH＝12.0.The samples were characterized by TEM and XRD，which shows that the spherical CuS particles were enshrouded by gelatin.It was speculated that CuS and gelatin bonded in amide group of gelatin by means of UV－Vis and FT－IR；the binding of CuS and gelatin has a strong ability to quench the intrinsic fluorescence of gelatin，which is a static quenching procedure.The apparent formation constant，binding sites and thermodynamic parameters（△rHm＝37.88kJ·mol－1；△rSm＝216.77J·K－1·mol－1；△rGm＝－57.44/－58.98/－60.69kJ·mol－1）were calculated by the modified Scatchard equation，the results indicate that the reaction was spontaneous（△rGm＜0），and entropy driven（△rSm＞0）.

Nano CuS；gelatin；bionanocomposite；thermodynamics

O62

A

1673－8462（2015）02－0081－06

2015－01－22.

國家自然科學(xué)基金（21067001）.

劉岑（1989－），女，湖北咸寧人，廣西民族大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院應(yīng)用化學(xué)專業(yè)碩士研究生；唐世華（1954－），男，河南駐馬店人，廣西民族大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院教授，碩士生導(dǎo)師.