項(xiàng)素云，孫強(qiáng)，靠吉林，賓月珍

（1.大連理工大學(xué)，遼寧 大連 116024；

2.大連蓋特科技發(fā)展有限公司，遼寧 大連 116024）

氫氧化鎂環(huán)保阻燃劑活性產(chǎn)品的研制與應(yīng)用

項(xiàng)素云1,2，孫強(qiáng)2，靠吉林2，賓月珍1

（1.大連理工大學(xué)，遼寧 大連 116024；

2.大連蓋特科技發(fā)展有限公司，遼寧 大連 116024）

氫氧化鎂為無鹵、耐高的無機(jī)溫阻燃劑，應(yīng)用時對于高分子復(fù)合材料防火防災(zāi)救災(zāi)，尤為重要。我們將氫氧化鎂（AMH），加工成微米級粉體并進(jìn)行活化改性處理，研制并生產(chǎn)出活性鎂系環(huán)保型無鹵阻燃劑（GT-AMH）。應(yīng)用（GT-AMH）無鹵阻燃劑研制符合環(huán)保指標(biāo)的低煙無鹵阻燃電纜料和阻燃塑料，生產(chǎn)性能優(yōu)良的AMH低煙無鹵阻燃劑及其環(huán)保阻燃塑料。我國鎂資源豐富，深加工和表面改性，研制應(yīng)用于高分子塑膠材料中，低煙無鹵阻燃材料的應(yīng)用前景極其廣闊。發(fā)展應(yīng)用無鹵、低煙、低毒及高效、復(fù)合型的環(huán)保型無機(jī)阻燃劑，適應(yīng)建材、汽車、線纜、電器、復(fù)合材料等行業(yè)阻燃功能需求；保護(hù)環(huán)境，造福人類，意義重大。

氫氧化鎂；活化；阻燃塑料

塑膠類高分子材料燃燒時產(chǎn)生大量煙霧、毒氣，造成火災(zāi)的“二次污染”，“二次污染”的煙霧給逃生與滅火帶來困難、對于生命與財(cái)產(chǎn)危害極大。煙霧的產(chǎn)生和擴(kuò)散傳播速度比火焰?zhèn)鞑ニ俣瓤斓枚?，因?yàn)榇罅康臒熿F使能見度降低、使人的直視距離縮短,在火災(zāi)現(xiàn)場將使人迷失方向，無法逃離，難以承受，嚴(yán)重威脅生命與財(cái)產(chǎn)安全，所以必須解決抑煙或消煙問題,為此必須加入阻燃劑等，解決橡塑復(fù)合材料對低煙無鹵阻燃劑產(chǎn)品的需求。阻燃消煙或抑煙產(chǎn)品與技術(shù)是近年提出和開發(fā)的新技術(shù)，應(yīng)該隨著可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略的加快拓深發(fā)展。

我國大部分塑料建材尚未添加消煙劑，這是擺在我們面前的一項(xiàng)新的研究課題。要重視低煙無鹵阻燃劑的開發(fā)與使用，使阻燃劑既能有效地提高材料的阻燃性、同時能減低煙霧和有毒氣體釋放量，無機(jī)類氫氧化鎂（AMH）和氫氧化鋁（ATH）為首選的無機(jī)類低煙無鹵阻燃劑。塑膠無鹵阻燃劑的開發(fā)應(yīng)用，無鹵、高效、低煙、低毒、多功能的新型阻燃劑是今后的發(fā)展方向。

本文報(bào)告無鹵阻燃劑氫氧化鎂（AMH）和氫氧化鋁（ATH）及其表面處理活化粉體性能的研究結(jié)果，大連蓋特科技發(fā)展有限公司生產(chǎn)的GT-AMH活性鎂系無鹵阻燃劑用于阻燃電纜料與阻燃塑料中的結(jié)果。鎂系低煙無鹵阻燃劑應(yīng)用面寬廣，研發(fā)市場需求的含鎂無鹵、高效、低煙、低毒、復(fù)合的新型阻燃劑，適應(yīng)國內(nèi)外市場產(chǎn)品需求。開發(fā)AMH活化產(chǎn)品提高氫氧化鎂品級、擴(kuò)大其應(yīng)用領(lǐng)域，為電纜料和阻燃塑料提供低煙無鹵環(huán)保型阻燃劑。

1 氫氧化鎂（AMH）與氫氧化鋁（ATH）性能活化與應(yīng)用

氫氧化鎂與氫氧化鋁是國外早已開發(fā)應(yīng)用的無機(jī)型阻燃劑，國內(nèi)也已開發(fā)利用，但是同國外比差距大，氫氧化鎂比氫氧化鋁開發(fā)應(yīng)用更晚。我們于1989年投入研究，是國內(nèi)最早研究與應(yīng)用天然水鎂石粉無鹵阻燃劑的單位[1]，以下為部分研究結(jié)果。

1.1 氫氧化鎂與氫氧化鋁的性能比較

氫氧化鎂-Mg(OH)2以下簡稱AMH，氫氧化鋁-Al(OH)3簡稱ATH，以下類同。表1為Mg(OH)2和Al(OH)3熱分解情況比較。

表1 AMH和ATH熱分解性能比較

從表1看出，ATH的脫水吸熱反應(yīng)是在聚合物從凝聚相變?yōu)橐合嘀g產(chǎn)生的，故對抑制早期材料的溫度上升起作用。AMH能夠在更高的溫度下起脫水反應(yīng)，而吸熱量小，低溫抑制材料溫度上升的效果沒有ATH好；可是Mg(OH)2的阻燃作用即是來自脫水反應(yīng)引起的吸熱效應(yīng)，而且Mg(OH)2又對聚合物有好的成炭效果。表2是AMH和ATH的阻燃效果比較。

表2 AMH和ATH的阻燃效果比較

比較看出二者阻燃效果有互補(bǔ)作用，尤其是GMH高溫分解、能提高氧指數(shù)、促進(jìn)成碳化。

不同鎂鋁比時鎂鋁復(fù)合阻燃劑的熱分解行為比較，見表 3。

鎂鋁阻燃劑的DSC熱解行為顯示：吸熱與分解溫度差異，我們通過適當(dāng)改變鎂鋁摩爾比，二者并用就可以拓寬起降溫阻燃作用的溫度范圍。我們利用鎂-鋁二者的協(xié)同效應(yīng)，配制具有不同熱分解溫度和DSC吸熱值的鎂鋁復(fù)合阻燃劑。ATH/GMH復(fù)配利用合適的配比為7：3或2：1為佳。二者復(fù)合后的脫水、吸熱溫度范圍也比單獨(dú)使用時加寬[2]，應(yīng)用研究結(jié)果一致，從而在較寬的溫度范圍內(nèi)發(fā)揮二者的優(yōu)勢。

1.2 GT-AMH活化鎂系阻燃劑在低煙無鹵阻燃電纜料和環(huán)保型阻燃塑料中的應(yīng)用

1.2.1 GT-AMH活性鎂系阻燃劑在低煙無鹵阻燃電纜料中的應(yīng)用

相對于有機(jī)阻燃劑，無機(jī)阻燃劑由于綠色環(huán)保、不腐蝕、燃燒和使用廢棄過程中均不產(chǎn)生二次污染等優(yōu)點(diǎn)受到人們的廣泛關(guān)注，尤其是Al(OH)3、Mg(OH)2等更以低廉的價(jià)格成為研究和應(yīng)用的熱點(diǎn)[3]。與氫氧化鋁相比，氫氧化鎂具有分解溫度高、更好的成碳作用和除酸能力、性價(jià)比更高、對加工設(shè)備磨損小等優(yōu)點(diǎn)[2]，氫氧化鎂的表面活化改性處理及其在阻燃復(fù)合材料中的應(yīng)用成為人們研究的重點(diǎn)課題；氫氧化鎂又具有價(jià)格優(yōu)勢更受青睞。

大連蓋特科技發(fā)展有限公司在大連理工大學(xué)多年天然水鎂石粉體活化改性和應(yīng)用研究工作基礎(chǔ)上，以優(yōu)質(zhì)天然水鎂石粉為原料，采用含高分子偶聯(lián)劑的復(fù)合處理劑，通過連續(xù)改性工藝生產(chǎn)出環(huán)保型GTAMH活性鎂系阻燃劑。使用大連蓋特公司的GTAMH活性鎂系阻燃劑，研制幾種低煙無鹵阻燃電纜料取得到很好效果。GT-AMH活性鎂系阻燃劑，已經(jīng)成功應(yīng)用到低煙無鹵阻燃電纜料和環(huán)保型阻燃塑料中，新產(chǎn)品得到用戶認(rèn)可，投入生產(chǎn)應(yīng)用。

（1）完全用GT-AMH活性鎂系阻燃劑在低煙無鹵阻燃電纜料的效果

基 體 樹 脂：PE/EVA/POE加GT-AMH加100~110（份）。采用密煉-二次擠出造粒工藝，制備低煙無鹵阻燃電纜料，電纜料經(jīng)高能射線處理，電纜料的部分性能結(jié)果見表4。

（2）復(fù)配（GT-AMH/ATH）活性鎂-鋁阻燃劑應(yīng)用制造低煙無鹵阻燃電纜料的結(jié)果

表3 不同鎂鋁比時分解溫度和DSC吸熱值比較

表4 完全GT-AMH填充低煙無鹵電纜料的性能

基體樹脂是PE/EVA/POE加GT-AMH加75 份、ALH氫氧化鋁加75 份。采用密煉—二次機(jī)出造粒工藝制備低煙無鹵阻燃電纜料。表5是復(fù)配阻燃劑制造電纜料的部分性能結(jié)果。

表5 用GT-AMH復(fù)配填充低煙無鹵電纜料的性能

（3）低煙無鹵GT-AMH與同類進(jìn)口阻燃劑產(chǎn)品應(yīng)用效果比較

配方用基體樹脂（PE/EVA/POE）100份，各自添加GT-AMH及同類進(jìn)口阻燃劑125份；分別采用擠出造粒工藝制備低煙無鹵阻燃電纜料。表6是使用GT-AMH與進(jìn)口阻燃劑制備的電纜料的部分性能對比結(jié)果。

表6 國外進(jìn)口阻燃劑產(chǎn)品與GT-AMH產(chǎn)品應(yīng)用效果

表6結(jié)果表明， GT-AMH活性鎂系阻燃劑與國外進(jìn)口同類產(chǎn)品的拉伸強(qiáng)度和氧指數(shù)性能相當(dāng)，而且斷裂伸長率和熔融指數(shù)結(jié)果比進(jìn)口同類產(chǎn)品好。

綜合分析以上的研究應(yīng)用結(jié)果，說明大連蓋特科技的GT-AMH活性鎂系阻燃劑，生產(chǎn)低煙無鹵電纜料的性能完全能達(dá)到或遠(yuǎn)超過國標(biāo)中要求的性能。通過應(yīng)用實(shí)驗(yàn)與國外同類產(chǎn)品的比較，認(rèn)為GT-AMH可以取代同類進(jìn)口產(chǎn)品。GT-AMH活性鎂系阻燃劑在電纜中的批量使用。

1.2.2 GT-AMH無鹵阻燃劑在PA6復(fù)合材料中的應(yīng)用［4～5］

GT-AMH活 性 鎂 系 阻 燃 劑 在PE、PP、PA、ABS、PS等阻燃復(fù)合材料中應(yīng)用都取得了成功，于下表列出在PA6中的應(yīng)用結(jié)果。將GT-AMH活性鎂系阻燃劑填充到PA6中制備PA6基阻燃復(fù)合材料，不同粒徑對PA6基阻燃復(fù)合材料的力學(xué)性能有影響，結(jié)果見表7。

表7 GT-AMH粒徑對PA6基阻燃復(fù)合材料力學(xué)性能的影響

由表7看到，隨著GT-AMH阻燃劑粉體粒徑的減小，PA6復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和彎曲模量性能均得到了全面提高。使用沒有活化改性的天然水鎂石添加量在50%時氧指數(shù)達(dá)到29.6%。高分子偶聯(lián)劑和低分子偶聯(lián)劑復(fù)合處理劑活化改性處理后，添加量在30%時，氧指數(shù)即可達(dá)到29.5%，阻燃性能明顯提高。由于高分子偶聯(lián)劑的加入改善了水鎂石與PA6的相界面，提高了其分散性和相容性，阻燃效率顯著提高。表中數(shù)據(jù)也證明

活化與粒徑對于阻燃性的影響，細(xì)化的水鎂石粉體經(jīng)過高分子偶聯(lián)劑復(fù)合處理劑活化改性后，粉體與PA6基體的粘結(jié)力增強(qiáng)，較大程度上避免了因結(jié)合力較弱產(chǎn)生的應(yīng)力集中現(xiàn)象，使復(fù)合材料獲得較好的綜合性能與很好的阻燃性能。利用SEM檢測分析，結(jié)果與OI測試結(jié)果一致。

以上結(jié)果說明大連蓋特公司生產(chǎn)的GT-AMH活性鎂系阻燃劑，具有粒徑微細(xì)活化率高、粒度分布窄、耐高溫、無二次污染等優(yōu)點(diǎn)。GT-AMH產(chǎn)品可以單獨(dú)、也可同其它阻燃劑復(fù)配應(yīng)用。大連蓋特科技發(fā)展有限公司很好地解決了無機(jī)阻燃劑與聚合物基體的相容性和分散性，提高復(fù)合材料的加工流動性；尤其應(yīng)用在低煙無鹵阻燃電纜料中，提高了材料的加工性能和綜合性能，GT-AMH活性鎂系阻燃劑產(chǎn)品受到用戶歡迎，已經(jīng)應(yīng)用在替代進(jìn)口產(chǎn)品。

2 氫氧化鎂阻燃劑發(fā)展前景與技術(shù)開發(fā)趨勢 ［6～9］

2.1 氫氧化鎂阻燃劑發(fā)展前景

國外Mg(OH)2阻燃劑的研究、開發(fā)和應(yīng)用，明顯早于我國，技術(shù)也比較成熟。氫氧化鎂的用量越來越大，正有逐漸取代氫氧化鋁之勢，而氫氧化鋁越來越充當(dāng)輔助作用。

來自電力和電子市場的阻燃劑需求將以年均1.7%的速度增長，到2013年阻燃劑市場需求將達(dá)1.58億磅；來自電線和電纜阻燃劑市場需求將以年均4.3%的速度快增，到2013年阻燃劑市場需求將達(dá)1.71 億磅；而來自汽車工業(yè)阻燃劑需求將以年均3.2%的速度增長，到2013年阻燃劑市場需求將達(dá)9 800萬磅,阻燃劑市場規(guī)模將達(dá)9 億美元。

由于氫氧化鎂具有許多優(yōu)異特點(diǎn)，近10多年國內(nèi)外關(guān)于氫氧化鎂的基礎(chǔ)研究與應(yīng)用研究十分活躍，目前國外有近10 個國家的20 余家企業(yè)生產(chǎn)20 多個品種，總年產(chǎn)能力約17 萬t。許多國家目前仍在建設(shè)或計(jì)劃建設(shè)氫氧化鎂新裝置。近年來，國內(nèi)對Mg(OH)2阻燃劑開發(fā)研究的投入也很活躍。

2.2 氫氧化鎂環(huán)保劑及其技術(shù)開發(fā)趨勢

氫氧化鎂，雖然現(xiàn)在國內(nèi)這類無機(jī)阻燃劑的表面包復(fù)、膠囊化已經(jīng)做得比較好，與高聚物的相容性得到改善，但是與國外產(chǎn)品有差距，對氫氧化鎂無機(jī)阻燃劑在高聚物中的使用，對于鎂-鋁無機(jī)阻燃劑及技術(shù)開發(fā)主要有以下趨勢。

2.2.1 開發(fā)高效的表面活化處理劑

無機(jī)阻燃填料加入對塑膠材料物理力學(xué)性能的降低，需要根據(jù)填充基體的性質(zhì)及其使用性能要求，開發(fā)新的或選用適當(dāng)?shù)谋砻嫣幚韯Ψ垠w進(jìn)行表面處理，有效提高粉體與高聚物的相容性，增加其與樹脂之間的結(jié)合力，改善材料的性能。

2.2.2 大力開發(fā)粉體細(xì)微及納米化產(chǎn)品

無機(jī)阻燃劑在高分子材料的加工溫度下，都是以顆粒狀存在于體系中，為了提高阻燃劑的分散性，減少大填充量對材料物理機(jī)械性能的降低，增加其阻燃效果，最好是無機(jī)阻燃劑的顆粒細(xì)化，提高機(jī)械性能和力學(xué)性能，“微納米化”粉體阻燃劑符合發(fā)展需要，具有積極重大意義。目前加強(qiáng)制備超細(xì)粉體的設(shè)備及工藝的創(chuàng)新是必要的，加工設(shè)備與工藝的提升對于鎂阻燃劑產(chǎn)品等級提高至關(guān)重要，需要加大力度制造超細(xì)粉體。

2.2.3 使用增效劑進(jìn)行復(fù)配加大高效阻燃產(chǎn)品的開發(fā)力度

用高效阻燃劑進(jìn)行復(fù)配能夠在發(fā)揮無機(jī)阻燃劑優(yōu)點(diǎn)和優(yōu)勢的同時，提高阻燃效果，減少因單一無機(jī)阻燃劑阻燃時大的填充量給材料所帶來的力學(xué)性能的嚴(yán)重降低，尤其是制備專用的阻燃材料，這是一種經(jīng)濟(jì)可行的有效方法。硼化物，磷化物和有機(jī)硅化物等都是鎂鋁水合物的阻燃增效劑。目前國內(nèi)外用磷酸酯處理氫氧化鎂或的文獻(xiàn)還不多。加強(qiáng)對Mg(OH)2阻燃劑復(fù)合化、協(xié)同化的開發(fā)研究，使其更好的發(fā)揮阻燃作用。今后開發(fā)新的增效劑是發(fā)展多組分-復(fù)合型Mg(OH)2阻燃劑作為重點(diǎn)，也是提高M(jìn)g(OH)2阻燃性能的關(guān)鍵之一。

2.2.4 用高分子增容劑處理阻燃劑的新產(chǎn)品

無機(jī)阻燃劑的表面活化、包復(fù)做得比較好，與高聚物的相容性得到改善，但是機(jī)械性能依然不夠好，這也影響到無機(jī)阻燃劑在高聚物中的使用，因此使用高分子增容劑復(fù)合處理無機(jī)阻燃粉體表面，是新技術(shù)，我們利用活化劑就是含有高分子的復(fù)合改性劑的鎂基阻燃劑，應(yīng)用效果好。GT-AMH活性鎂系阻燃劑應(yīng)用復(fù)合處理劑活化，填充PA6制備的PA6基阻燃復(fù)合材料具有很好的阻燃性及優(yōu)良的綜合性能。

塑料無鹵阻燃劑的種類以及阻燃劑技術(shù)的發(fā)展新動向，因此提出無鹵、高效、低煙、低毒、多功能的新型阻燃劑是今后的發(fā)展方向。我國鎂資源豐富，無機(jī)阻燃材料前景廣闊；適應(yīng)汽車線纜、電纜、電器、復(fù)合材料等行業(yè)阻燃功能需求，需要開發(fā)無鹵、高效、低煙、低毒及復(fù)合型的新型阻燃劑。

2.2.5 加強(qiáng)Mg（OH）2表面活化改性工藝設(shè)備等新技術(shù)研究

性能優(yōu)良的表面改性劑、活化技術(shù)工藝等，還將需要先進(jìn)高效的表面活化處理設(shè)備匹配，為此必須加強(qiáng)高效活化設(shè)備的開發(fā)，提高活化效果與產(chǎn)能。研究濕法處理工藝，減少加工處理消耗，減輕活化處理費(fèi)用等等。我國的阻燃材料發(fā)展水平還不高，特別是高端市場基本被國外公司所把持，我們開發(fā)應(yīng)用的任務(wù)很艱巨。為了保護(hù)環(huán)境，造福人類努力開發(fā)性能優(yōu)異、環(huán)保新型阻燃劑、環(huán)保型無機(jī)阻燃劑，承擔(dān)歷史賦予的責(zé)任。

[1] 阻燃劑新亮點(diǎn)：活化水鎂石粉，2006/2/7/08：22：中國化工報(bào).

[2] Wu Qian Wei，Proc.of the Inter.Symposium on Flame Retardants，1989，Beijing，China：332.

[3] 大連蓋特科技發(fā)展有限公司活性鎂系阻燃劑AMH產(chǎn)品性能及應(yīng)用，2010.

[4] 項(xiàng)素云，臧克峰，安悅等 . 天然水鎂石粉及其阻燃PP與ABS塑料的性能. 塑料助劑，2004，(4)： 21~24.

[5] 常素芹，項(xiàng)素云，馮鈉，等 . 水鎂石粉體粒徑與偶聯(lián)對其改性PA6復(fù)合材料性能的影響. 中國非金屬礦工業(yè)導(dǎo)刊，2006，(6)： 20~21.

[6] Xu Hui, Deng Xin-rong. Preparation and properties of superfine Mg(OH)2flame retardant. Science Press，16 (2006)： 488~492.

[7] Mg(OH)2阻燃劑的最新進(jìn)展張志新.化工產(chǎn)品市場及趨勢，2000，3：557.

[8] Guo Kerui, Xiang Suyun, Sun Jiangbo, Meng Changgong. Effect of polymer compatibilizer on high filled composite of Low-density polyethylene/brucite.Chinese Journal of Polymer Science. 2014（3） .

(R-03)

贏創(chuàng)在德國開設(shè)創(chuàng)新新工廠

贏創(chuàng)工業(yè)集團(tuán)在德國馬爾化工園區(qū)創(chuàng)立了C4化學(xué)新工廠。這是贏創(chuàng)集團(tuán)C4產(chǎn)品歐洲產(chǎn)能擴(kuò)充的一部分，此前贏創(chuàng)共計(jì)已投入數(shù)百萬歐元。

在新工廠中心隨處可見 90 m柱狀物，也是該特種化學(xué)品公司內(nèi)的最高裝置。借助精煉廠特殊材料數(shù)據(jù)流用以生產(chǎn)C4化學(xué)品，這在全世界范圍內(nèi)均是首次。這些數(shù)據(jù)流由臨近的蓋爾森基興的英國石油精煉廠提供。

贏創(chuàng)執(zhí)行董事會主席Klaus Engel說：C4產(chǎn)能擴(kuò)充將持續(xù)加強(qiáng)我們的市場地位。并且，原材供應(yīng)的新技術(shù)證明了我們所具備的創(chuàng)新能力。再加上，我們與英石油公司在魯爾區(qū)的精誠合作，因此，我們相信在該區(qū)域?qū)尸F(xiàn)一個雄厚的工業(yè)基礎(chǔ)。

摘編自“環(huán)球聚氨酯網(wǎng)”

Development and application of environmentally friendly f ame retardant magnesium hydroxide active products

Development and application of environmentally friendly f ame retardant magnesium hydroxide active products

Xiang Suyun1，2， Sun Qiang2， Ku Jilin2， Bin Yuezhen1
（1. Dalian University of Technology， Dalian 116024， Liaoning， China；
2. Dalian Get Technology Development Co.， Ltd.， Dalian 116024， Liaoning， China）

As a halogen-free， high temperature inorganic flame retardants， magnesium hydroxide is particularly important for f re disaster prevention and relief of polymer composites. We processed magnesium hydroxide （AMH） into micron level powder and took activated modif cation treatment， then developed and produced an active magnesium-based environmentally friendly halogen-free flame retardant （GT-AMH）. Using GT-AMH， we can develop LSZH cable materials and flame-retardant plastic which meet environmental indicators， can also produce AMH LSZH f ame retardant and environmentally friendly f ame retardant plastics with excellent performances. China has abundant magnesium resources. With deep processing and surface modif cation， and applied into polymer plastic materials， the application prospect of LSZH f ame retardant material is extremely broad. Development and application of non-halogen， low smoke， low toxicity and high eff ciency， environmentally friendly complex inorganic f ame retardants will adapt retardant functional requirements of building materials automotive， cable， electronics， composite materials and other industries； protection of the environment， benefit of mankind， which have great signif cance.

magnesium hydroxide； activation； f ame retardant plastic

TQ324.8

1009-797X (2015) 24-0012-05

B

10.13520/j.cnki.rpte.2015.24.003

項(xiàng)素云，女，大連理工大學(xué)教授、中塑協(xié)專家委員會專家、改性塑料常務(wù)理事，主要從事高分子化學(xué)——物理教學(xué)、橡膠加工——改性多科教學(xué)與研究，綜合學(xué)科理論與新材料等前沿科技，進(jìn)行填料與塑料改性新材料科技創(chuàng)新性的研究工作，國內(nèi)外發(fā)表論文200余篇。

2015-10-16