廖明義，徐曉川

（大連海事大學交通運輸裝備與海洋工程學院，遼寧 大連 116026）

苯乙烯/丁二烯漸變嵌段共聚物的合成及其動態(tài)力學性能的研究

廖明義，徐曉川

（大連海事大學交通運輸裝備與海洋工程學院，遼寧 大連 116026）

以環(huán)己烷為溶劑、正丁基鋰（n-BuLi）為引發(fā)劑、四氫呋喃（THF）為結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑、四氯化錫（SnCl4）為偶聯(lián)劑，采用一次投料，延時加入調(diào)節(jié)劑THF的方法，活性陰離子聚合技術(shù)合成了苯乙烯/丁二烯共聚物（SSBR）。采用核磁共振儀（1H-NMR）和動態(tài)粘彈譜儀（DMA）等儀器分別測定了共聚物的微觀結(jié)構(gòu)、動態(tài)力學性能。結(jié)果表明，調(diào)節(jié)劑加入時間明顯影響共聚物的微觀結(jié)構(gòu)，并且延時加入THF能夠調(diào)控共聚物的組成，形成了漸變嵌段結(jié)構(gòu)的SSBR，明顯拓寬了玻璃化轉(zhuǎn)變溫度區(qū)間和阻尼溫域范圍，對SSBR的力學性能也進行了研究。

SSBR；陰離子聚合；合成；嵌段結(jié)構(gòu)；動態(tài)力學性能

振動和噪聲是危害社會、影響社會生產(chǎn)和經(jīng)濟發(fā)展的二大公害，而采用阻尼材料是減振降噪的最有效的手段之一。高分子阻尼材料是近年來發(fā)展起來的新型功能材料。高分子材料由于本身具有黏彈性，能夠吸收振動機械能和聲，并將它們轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮芏纳⒌?，從而達到減振降噪的目的，因而引起國內(nèi)外的廣泛關(guān)注。隨著我國經(jīng)濟和社會的不斷發(fā)展，研究開發(fā)高性能的高分子阻尼材料成為迫切的需要。

由于活性陰離子聚合技術(shù)可以精確地控制聚合物的結(jié)構(gòu)，在科研和生產(chǎn)中獲得廣泛應(yīng)用。工業(yè)上大規(guī)模生產(chǎn)的SSBR和SBS就是采用陰離子聚合技術(shù)制備的無規(guī)和嵌段聚合物的代表，但是另一類采用陰離子聚合技術(shù)制備的梯度共聚物還較少研究。對于二個反應(yīng)活性差別較大的單體A和B，如果同時引入到反應(yīng)容器中，生成的共聚物組成應(yīng)是沿著主鏈一端A-相富集向另一端B-相富集的變化過程，形成二相的分離的A-B共聚物，因此，通過改變反應(yīng)條件可以控制聚合物的組成變化。

本文在已有的研究工作基礎(chǔ)上[1~2]，采用陰離子聚合技術(shù)設(shè)計合成了丁二烯和苯乙烯二元共聚物（SSBR）。采用不同時間加入極性調(diào)節(jié)劑THF的方法，隨著轉(zhuǎn)率的變化共聚物組成可以由Bd-相富集向St-相富集漸變生成，形成了具有漸變嵌段結(jié)構(gòu)的SSBR，從而明顯拓寬了阻尼溫度區(qū)域。對SSBR的微觀結(jié)構(gòu)和力學性能也進行了系統(tǒng)研究。

1 實驗部分

1.1 原料

丁二烯（Bd）：聚合級，北京燕山石油化工公司生產(chǎn)，使用前除水、脫氧。苯乙烯（St）：聚合級，北京燕山石油化工公司生產(chǎn)，使用前用除阻聚劑、水，脫氧。正丁基鋰（n-BuLi）：北京燕山石油化工公司研究院鋰系部制備，使用前用雙滴定法進行濃度標定。四氫呋喃（THF）：分析純，北京化工二廠生產(chǎn)，使用前用分子篩浸泡。四氯化錫（SnCl4）：分析純，使用前用環(huán)己烷稀釋，用雙滴定法進行濃度標定。異丙醇：分析純，北京市化學試劑批發(fā)公司。氮氣：純度為99.999%，北京夏天氣體廠生產(chǎn)。

1.2 實驗方法

聚合采用一次投料，延時加入調(diào)節(jié)劑THF方法，在5 L不銹鋼反應(yīng)釜內(nèi)進行。首先用高純氮氣將反應(yīng)釜清洗，再按順序分別加入計量的St、Bd和環(huán)己烷，開啟攪拌混合均勻，開啟水浴預熱至引發(fā)溫度，除雜后加入計量好的n-BuLi引發(fā)反應(yīng)，聚合反應(yīng)一定時間后加入調(diào)節(jié)劑THF。反應(yīng)完成后加入SnCl4進行偶聯(lián)，最后加入終止劑異丙醇終止反應(yīng)，膠液經(jīng)水蒸氣凝聚后，在110 ℃開煉機上干燥，得到SSBR生膠。

硫化膠制備：基礎(chǔ)配方（質(zhì)量份）為生膠100，炭黑50，硫磺1.75，促進劑TBBS 1，硬脂酸1，氧化鋅3。在雙輥開煉機上進行混煉，然后在平板硫化機上硫化，硫化條件為150 ℃×35 min。

1.3 分析與測試

（1）微觀結(jié)構(gòu)：采用瑞士Bruker公司Avance Drx 400 MHz NMR測定。溶劑為氘代氯仿，四甲基硅氧烷為內(nèi)標。

（2）動態(tài)力學性能：采用德國GABO公司EPLE× OR型黏彈譜儀測定。試樣尺寸為30 m×8 mm× 1 mm，頻率11 Hz，溫度范圍-50~100 ℃，升溫頻率3 ℃/min。

（3）硫化膠各項物理性能：均按相應(yīng)國家標準進行測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 微觀結(jié)構(gòu)研究

2.1.1 THF加入時間對SSBR結(jié)構(gòu)的影響

研究結(jié)果表明[3]，在非極性溶劑環(huán)己烷中，在40 ℃條件下，單體Bd和St的陰離子共聚合競聚率rB和rS分別為16.6和＜0.04。由于rB>>rS，二單體之間存在反應(yīng)活性和濃度的競爭，隨著反應(yīng)進行大分子鏈結(jié)構(gòu)由Bd-相富集向St-相富集的方向演變，條件適合可以形成漸變的嵌段組成。極性調(diào)節(jié)劑THF的加入可以明顯改變二種單體的活性和聚合速率，繼而改變共聚物組成，但是在文獻中較少報道極性調(diào)節(jié)劑加入時間對共聚物微觀結(jié)構(gòu)和組成的影響。因此，本文首先考察了聚合反應(yīng)開始后，THF加入時間對SSBR微觀結(jié)構(gòu)的影響，結(jié)果見表1所示。

由表1可見，調(diào)節(jié)劑THF加入時間對SSBR的微觀結(jié)構(gòu)產(chǎn)生明顯的影響。隨著THF加入時間的延長，St嵌段含量逐漸增加，由延時5 min加入THF時的2.5%（1號樣品），增加到延時15 min加入THF時的10.9%（5號樣品），提高了4倍多。由于延時加入調(diào)節(jié)劑THF，導致Bd和St二種單體存在反應(yīng)速率的差別，因而，聚合物始終存在St嵌段，并且，隨著加入THF時間延長，St嵌段含量持續(xù)增加。至于1.2-結(jié)構(gòu)含量隨著THF加入時間的延長呈現(xiàn)減少趨勢，也是由于延時加入THF后，體系中Bd的含量減少，故THF對其微觀結(jié)構(gòu)含量變化調(diào)節(jié)能力減弱。

表1 THF加入時間對SSBR微觀結(jié)構(gòu)含量的影響

2.1.2 分子量對SSBR結(jié)構(gòu)的影響

進一步考察了分子量對SSBR微觀結(jié)構(gòu)的影響，結(jié)果如表2所示。

表2 分子量對SSBR微觀結(jié)構(gòu)含量的影響

由表2可見，在原料比、THF加入時間相同的條件下，隨著SSBR分子量的增加，SSBR中St嵌段含量增加，1.2-結(jié)構(gòu)含量減少，這是由于反應(yīng)時間差別所致。分子量增加，反應(yīng)時間相應(yīng)增加，由于Bd的反應(yīng)速率遠大于St的反應(yīng)速率，隨著反應(yīng)時間的增加，體系中St單體含量越來越多，因此生成更多的St嵌段。

2.2 性能研究

上述結(jié)果表明，THF加入時間能夠明顯影響St嵌段和微觀結(jié)構(gòu)的含量，因而有可能調(diào)控SSBR的組成分布和性能。目前，DMA是十分有效的測試組成和動態(tài)力學性能的方法，獲得廣泛應(yīng)用[4]。因此，本文采用DMA研究SSBR的組成分布和動態(tài)力學性能。調(diào)節(jié)劑THF加入時間對SSBR硫化膠力學和動態(tài)力學性能的影響見表3和圖1。

表3 THF加入時間對SSBR硫化膠力學和動態(tài)力學性能的影響

由表3可見，隨著調(diào)節(jié)劑THF加入時間的延長，硬度、斷裂強度、撕裂強度和斷裂伸長率等物理力學性能均變化不大?？傮w來講，合成的SSBR具有較高的力學性能，完全滿足通用橡膠的要求。

相比物理力學性能，THF加入時間對SSBR的動態(tài)力學性能影響明顯。由圖1可見，樣品的tanδ-T曲線顯示明顯差別。隨著調(diào)節(jié)劑THF加入時間的延長，SSBR的tanδ-T曲線顯示出由一個較窄的單峰（6、7號樣品）、寬的單峰（3號樣品）到明顯的雙峰（5號樣品）的演變過程，tanδ max逐漸減小，其中3號樣品的有效阻尼溫域在-50~-5 ℃之間（tanδ≥0.3）。這種演變表明共聚物的組成變化是一個漸變過程。

圖1 THF加入時間對SSBR硫化膠動態(tài)力學性能的影響

分析原因可知，在不加調(diào)節(jié)劑THF條件下，Bd的反應(yīng)速率遠遠大于St的反應(yīng)速率，顯然主要生成二相分離的二嵌段組成的SSBR(Bd-St)；延時加入THF后，對于3、6、7號等樣品，由于THF加入時間最早，可以降低St和Bd單體之間的反應(yīng)速率差別，導致生成的SB共聚物，其組成比較均勻，更趨向于無規(guī)分布，二相分離不明顯，因而，曲線顯示為窄的單峰，但同樣是單峰，其峰形也存在差別，隨著THF加入時間延長結(jié)構(gòu)漸變過程更加明顯，因而峰寬而逐漸變大；對于32號樣品，THF加入時間最晚，此時Bd大部已經(jīng)反應(yīng)完，即使加入THF，也只能生成Bd—St嵌段共聚物，二相分離明顯，因而，曲線顯示出明顯分離的雙峰。

3 結(jié)論

以正丁基鋰為引發(fā)劑、環(huán)己烷作為溶劑、THF作為結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑，采用一次投料，延時加入調(diào)節(jié)劑這一簡單的方法，活性陰離子聚合技術(shù)合成出具有漸變嵌段結(jié)構(gòu)的SSBR，系統(tǒng)地考察了調(diào)節(jié)劑THF加入時間對SSBR結(jié)構(gòu)和性能的影響，得到以下結(jié)論。

（1）隨著調(diào)節(jié)劑THF加入時間的延長，SSBR中St嵌段含量明顯增加，而1.2-結(jié)構(gòu)含量逐漸減少。

（2）隨著St含量的增加，SSBR中St嵌段含量增加，1.2-結(jié)構(gòu)含量減少。

（3）THF加入時間的不同明顯影響SSBR的組成分布，SSBR的tanδ-T曲線顯示出由一個窄單峰、寬單峰到明顯雙峰的演變過程，其有效阻尼（tanδ≥0.3）溫域比無規(guī)SSBR明顯拓寬，并且具有良好的物理力學性能。共聚物的組成變化是一個漸變過程，通過控制THF加入時間可以合成漸變嵌段結(jié)構(gòu)的SSBR。

[1] Mingyi Liao, Qifei Wanga, Nini Wanga, Lin Xu, Chuanqing Li, Aimin Liang. Preparation and Dynamic Mechanical Properties of Copolymers Based on Butadiene, Isoprene, and Styrene,Polym. Sci., Series B,2014, 56(6):753~761.

[2] 廖明義，高雅，金美花等.嗎啉類調(diào)節(jié)劑制備SSBR的結(jié)構(gòu)和性能. 彈性體，2012，22(6)：1~4.

[3] R. N. Young, R. P. Quirk, and L. J. Fetters, et al. Anionic polymerizations of non-polar monomers involving lithium . Adv. Polym.Sci.,1984, 56:1~90.

[4] S. Jouenne, J. A. GonzálezLeón, A.V. Ruzette, P. Lodefier, S. TencéGirault, L. Leibler. Styrene/Butadiene

Gradient Block Copolymers: Molecular and Mesoscopic Structures. Macromolecules, 2007, 40(7): 2432~2442.

（R-01)

博世力士樂謝幕2015工業(yè)自動化展（IAS） 展出多項 “可見可行”的工業(yè)4.0成功實踐和解決方案

2015年11月17日，上海 ——2015年11月7日，2015工業(yè)自動化展于國家會展中心落下帷幕。在為期五天的展會上，全球領(lǐng)先的傳動與控制技術(shù)公司博世力士樂展出了一系列“可見·可行”的工業(yè)4.0的成功實踐和解決方案，并與其在國內(nèi)的工業(yè)4.0戰(zhàn)略合作伙伴秦川機床一起，對外分享了項目的最新進展以及博世力士樂在秦川機床工業(yè)4.0項目中的起到的重要作用。

博世力士樂位于德國洪堡的液壓閥生產(chǎn)線，因?qū)崿F(xiàn)人、機器、物體與IT系統(tǒng)的最佳互聯(lián)被德國知名行業(yè)雜志授予“工業(yè)4.0獎”。該生產(chǎn)線能夠零切換生產(chǎn)6大產(chǎn)品家族的2 000種不同產(chǎn)品，并且實現(xiàn)小批量定制化生產(chǎn)甚至是單一產(chǎn)品生產(chǎn)，在提升生產(chǎn)效率10%的同時減少30%的庫存。

在此次展會上，博世力士樂展出了此條生產(chǎn)線的演示模型，使觀眾們眼見為實地感受到這條生產(chǎn)線上的智能工作臺、用戶識別及自動調(diào)整、自我向?qū)Мa(chǎn)品、偏差及故障管理和智能動態(tài)生產(chǎn)管理系統(tǒng)等五大類工業(yè)4.0技術(shù)。

博世力士樂工業(yè)4.0的足跡正由德國出發(fā)走向全球，在瑞典梅蘭賽爾的噴漆車間也已經(jīng)實現(xiàn)了工業(yè)4.0，它通過RFID無線射頻識別技術(shù)與將要噴漆的馬達進行“對話”，在極短時間內(nèi)獲得涂裝個性化馬達，并能通過信息物理系統(tǒng)使整個涂裝過程可控，工廠的能源消耗減少了75%。未來，客戶還可通過App將馬達的工作數(shù)據(jù)與售后部門進行互聯(lián)。

摘編自“博世集團”

Synthesis of styrene / butadiene tapered block copolymer and its dynamic mechanical properties

Synthesis of styrene / butadiene tapered block copolymer and its dynamic mechanical properties

Liao Mingyi， Xu Xiaochuan
（Transportation Equipment & ocean engineering College， Dalian Maritime University， Dalian 116026，Liaoning， China）

Taking cyclohexane as the solvent， n-BuLi as the initiator， THF as the structure modulating agent and SnCl4 as the coupling agent， we use one-time feeding， delayed THF adjusting agent adding， and living anionic polymerization technology， to synthesize SSBR. The nuclear magnetic resonance （1H-NMR） and DMA are used to measure the microscopic structures and dynamic mechanical properties of the copolymer. The results show that， adding time of adjusting agent significantly affects the microstructure of the copolymer， delayed THF adding can regulate the composition of the copolymer， to form a tapered block structure SSBR， which significantly broadens the range of the glass transition temperature and damping temperature domain. This paper also studies the mechanical properties of SSBR.

SSBR； anionic polymerization； synthesis； block structure； dynamic mechanical property

TQ325.2；TQ325.15

1009-797X (2015) 24-0008-04

B

10.13520/j.cnki.rpte.2015.24.002

廖明義，男，博士，教授，已發(fā)表論文140余篇，主要從事橡膠合成、加工等工作。

2015-06-08