安 寧，毛 寧，陳 靚，俞衛(wèi)華，楊慧敏，鐘哲科，童東紳，周春暉*

（1.浙江工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院催化新材料研究所，浙江杭州310014；2.國家林業(yè)局竹子研究開發(fā)中心，浙江杭州310012）

精細(xì)化工

木質(zhì)纖維素中纖維素的主要化學(xué)提取工藝

安 寧1，毛 寧1，陳 靚1，俞衛(wèi)華1，楊慧敏2，鐘哲科2，童東紳1，周春暉1*

（1.浙江工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院催化新材料研究所，浙江杭州310014；2.國家林業(yè)局竹子研究開發(fā)中心，浙江杭州310012）

綜述了木質(zhì)纖維素中纖維素的主要化學(xué)提取方法。根據(jù)木質(zhì)纖維素結(jié)構(gòu)特征，主要操作步驟為木質(zhì)纖維素的預(yù)處理和纖維素的提取。木質(zhì)纖維素的預(yù)處理方法主要有酸化、堿化以及氧化處理。以纖維素為目的產(chǎn)物的化學(xué)提取方法主要有酸水解法、堿液分離法、離子液體法和有機(jī)溶劑法。

木質(zhì)纖維素；纖維素；酸水解法；堿液分離法；離子液體法；有機(jī)溶劑法

0 引言

近年來，隨著石化資源的短缺和環(huán)境的惡化，綠色、可持續(xù)資源已成為社會關(guān)注熱點(diǎn)［1］。木質(zhì)纖維素作為世界上最豐富的生物質(zhì)資源，具有可再生、綠色清潔等優(yōu)點(diǎn)而備受關(guān)注［2-3］。纖維素作為木質(zhì)纖維素主要的化學(xué)成分是目前制漿造紙工業(yè)、紡織工業(yè)、纖維化工和生物質(zhì)能源的主要原料［4］。木質(zhì)纖維素中，半纖維素和木質(zhì)素作為“粘合劑”和“填充劑”填充在纖維之間起到保護(hù)作用［5-6］（圖1）。因此，組分分離是纖維素應(yīng)用的前提。根據(jù)纖維素的物理、化學(xué)性質(zhì)，可采用的分離方法主要有物理分離法、化學(xué)分離法和生物分離法，其中化學(xué)分離法因效率高，成本低且易于操作等優(yōu)點(diǎn)應(yīng)用最為廣泛［7］。化學(xué)分離法主要包括酸水解法、堿液分離法、離子液體法和有機(jī)溶劑法。

圖1 木質(zhì)纖維素的結(jié)構(gòu)

1 酸水解法

1.1 木質(zhì)纖維素的預(yù)處理

在植物組織中，木質(zhì)素與半纖維素以共價(jià)鍵形式結(jié)合形成牢固結(jié)合層，包圍著纖維素并與纖維素分子形成化學(xué)鍵將纖維素包埋其中。需要對木質(zhì)纖維素進(jìn)行適當(dāng)?shù)念A(yù)處理，使其變成分別以纖維素和木質(zhì)素、半纖維素為主的固液相以實(shí)現(xiàn)最大可能的分離。預(yù)處理的主要作用有：（1）除去木質(zhì)素的阻礙，增加纖維素可接觸度，提高纖維素的可及度及疏松性；（2）分離出半纖維素；（3）減少纖維結(jié)晶度。在木質(zhì)纖維素預(yù)處理過程中采用的化學(xué)方法主要有酸化、堿化以及共同預(yù)處理等［8-11］。

酸處理主要使半纖維素變成單糖進(jìn)入溶液中，增大試劑與纖維素的接觸面，提高可及度。酸預(yù)處理后的原料中木質(zhì)素含量不變，纖維素的含量和聚合度有一定下降［12-13］。常景玲等［14］采用硫酸處理作物秸稈，在溫度為105℃～110℃、濃度為1%、處理時(shí)間為4 h的條件下，處理過的殘?jiān)饕煞譃槔w維素和木質(zhì)素。

堿處理可使木質(zhì)纖維素中木質(zhì)素發(fā)生降解和降低纖維素的結(jié)晶度。堿處理主要有氫氧化鈉處理和氨水處理。魯杰等［15］利用氫氧化鈉處理紙漿模塑餐具，產(chǎn)物中纖維素結(jié)晶指數(shù)降低。徐忠等［16］研究了液氨預(yù)處理大豆秸稈的條件，結(jié)果表明液氨處理大豆秸稈木質(zhì)素的含量下降。

單一的預(yù)處理方法對纖維素類原料進(jìn)行預(yù)處理很難達(dá)到期望降解效果，往往需要多種方法的組合，做到互補(bǔ)，提高降解率。例如：堿溶液和氧化劑聯(lián)合處理可起到更好的預(yù)處理效果。常用的氧化劑有O2和NaClO2［17］。Kagarzadeh等［18］用4 wt%NaOH溶液在80℃處理紅麻韌皮纖維3 h后，用NaOH和冰醋酸緩沖溶液脫色，得到處理產(chǎn)物中木質(zhì)素由原來的11.5 wt%減少為9.3 wt%，半纖維素由34.7 wt%減少到13.3wt%。Johar等［19］用4 wt%NaOH處理米糠，半纖維素量由33 wt%降到12 wt%，木質(zhì)素量不變。后用乙酸亞氯酸鹽脫色，半纖維素和木質(zhì)素全部除去。產(chǎn)品纖維素的含量由32%增至96%。Li等［20］用4%（w/v）的NaOH處理甜菜渣2 h除去木質(zhì)素和半纖維素，從中制備纖維素納米纖維。后用亞氯酸鈉和冰醋酸脫色纖維素納米纖維，使纖維素直徑在10～70 nm之間，結(jié)晶度由35.67%增加到69.62%，含量由44.96%升至82.83%。Mueller等［21］從香蕉假莖中提取纖維素納米晶，干燥的香蕉假莖經(jīng)NaOH（2%）在80℃下處理12 h，移除半纖維素和灰份，用H2O2（1.3%w/w）和乙酸（0.1%v/v）在70℃下漂白2 h，硫酸水解后，纖維素納米晶結(jié)晶度為74%。

1.2 木質(zhì)纖維素的水解

預(yù)處理過的木質(zhì)纖維素中，纖維素與殘余的木質(zhì)素、半纖維素化學(xué)結(jié)合作用較弱，在酸性溶液中木質(zhì)素降解成多種單環(huán)芳香族化合物，半纖維素則降解為多糖或醛酸以實(shí)現(xiàn)纖維素和木質(zhì)素、半纖維素的分離（圖2）。衛(wèi)民等［22］用稀硫酸水解玉米秸稈，得出較佳的水解條件為：溫度為180℃、酸濃度為1.5%、反應(yīng)時(shí)間為1 h，液固比為10:1。

圖2 酸水解法制備纖維素

酸溶液不僅可以打破各組分間的作用力，還可以破壞纖維素的無定形區(qū)，提取結(jié)晶度高的纖維素納米晶［23-25］。例如Kalita等［26］用HCl（2.5 mol/L）在100℃，30 min條件下從牧草中提取結(jié)晶度為80%的纖維素微晶。Kagarzadeh等［18］在45℃下，用65%H2SO4水解堿預(yù)處理過的紅麻韌皮纖維40 min，制備出結(jié)晶度為81.8%的纖維素納米晶。Le Normand等［27］將云山樹皮先用1%亞氯酸鈉和醋酸的緩沖溶液預(yù)處理，后用60%w/w H2SO4溶液水解，制備的納米纖維素長度在2.8 nm和175.3 nm之間。Reddy等［28］通過堿提取和酸水解方法從大蒜皮中提取纖維素微纖維和纖維素納米晶。制備的纖維素微纖維和纖維素微晶的結(jié)晶度較原料的63%降低至35%和45%。Morelli等［29］用2 wt%的NaOH和醋酸鹽緩沖溶液和氯化鈉溶液漂白預(yù)處理軟木，后用65 wt%H2SO4水解制備纖維素納米晶須。產(chǎn)物中木質(zhì)素，半纖維素全部除去，納米晶須長度和厚度分別為176（±68 nm）和7.5（±2.9 nm）。

有機(jī)酸水解原理及過程同無機(jī)酸，通常添加少量無機(jī)酸作為助催化劑。孫勇等［30］研究了甲酸水解竹漿纖維工藝條件，研究結(jié)果表明，較好的水解條件為：86.24%甲酸（含催化劑4%的鹽酸）在溫度為60℃下反應(yīng)6 h。杭志喜等［31］用乙酸（助催化劑為鹽酸）水解經(jīng)堿預(yù)處理過的麥稈，最佳的水解條件為：乙酸濃度為20 wt%、溫度40℃、水解時(shí)間1.5 h。張利等［32］研究了用乙酸分離小麥秸稈中纖維素、半纖維素及木質(zhì)素的條件。Espino等［33］從龍舌蘭和大麥副產(chǎn)物中制備纖維素納米晶，0.27 wt%亞氯酸鈉和0.7 wt%氫氧化鈉除去木質(zhì)素和半纖維素制備全纖維素，全纖維素在8.3 wt%NaOH和10 wt%的CH3COOH中制備纖維素。制備的纖維素納米晶比在相同條件下用微晶纖維素制得的納米晶尺寸小。

除此之外，酸堿混合液也適用于纖維素的提取。Mohamad Haafiz等［34］用NH4OH-HCl混合溶液從O2-O3-H2O2漂白過的油棕櫚生物質(zhì)殘?jiān)蟹蛛x出結(jié)晶度最高為87%的微晶纖素。

2 堿液分離法

堿液分離是發(fā)現(xiàn)較早、應(yīng)用較廣的纖維素提取手段之一。常用的堿提取劑有Ca（OH）2，NaOH和堿性H2O2。其原理是OH-削弱纖維素和半纖維素之間的氫鍵及木聚糖半纖維素和其它組分內(nèi)部分子之間醋鍵的皂化作用。隨著醋鍵的減少，木質(zhì)纖維原料的空隙率增加，木質(zhì)素和半纖維素溶解于堿性溶液來減少對纖維素的包裹作用，纖維素則因水化作用而膨脹。同時(shí)纖維素的結(jié)晶度也有所降低［35］。

Winuprasith等［36］用NaOH作為分離劑從山竹果殼制備微纖維化纖維素。Penjumras等［37］先用氯化法用CH3COOH和NaClO2從榴蓮皮中除去木質(zhì)素，提取纖維素制得全纖維素，后用NaOH溶液轉(zhuǎn)全纖維素為纖維素，制備的纖維素直徑和長寬比為100～150 μm和20～25。Luzi等［38］用甲苯-乙醇蒸煮梳蔴纖維，在NaClO2-CH3COOH中漂白，先除去木質(zhì)素得全纖維素，后經(jīng)NaOH水解制備纖維素納米晶。

也有相關(guān)實(shí)驗(yàn)證明堿溶液和螯合劑可共同作用從生物之中提取纖維素。Bicu等［39］用NaOH作為分離劑和螯合劑EDTA共同使用從橘子皮中分離纖維素，得出最佳分離條件為NaOH 38.2%，EDTA 9.56%，時(shí)間為317 min。

3 離子液體法

離子液體是一種在室溫或室溫附近溫度下呈液態(tài)的由離子構(gòu)成的溶劑，可溶解傳統(tǒng)溶劑中不溶的聚合物，是一種新型的綠色溶劑［40-41］。離子液體已被廣泛應(yīng)用于從生物質(zhì)中提取多糖類物質(zhì)［42-47］，尤其是咪唑型的離子液體對纖維素有良好的溶解性能，例如1-丁基-3-甲基咪唑［48］。曹妍等［49］以離子液體1-烯丙基-3-甲基咪唑氯鹽（［amim］Cl）和1-乙基-3-甲基咪唑醋酸鹽（［emim］Ac）為介質(zhì)，研究了玉米秸稈纖維素在離子液體中的溶解過程。在1-烯丙基-3-甲基咪唑氯鹽（［amim］Cl）中，離子對可以發(fā)生解離形成游離的陽離子［amim］+和陰離子Cl-，纖維素存在時(shí)，陰離子CI-與纖維素大分子鏈中經(jīng)基上的氫原子形成氫鍵，而游離的陽離子［amim］+與纖維素大分子鏈中經(jīng)基上的氧原子作用，從而破壞了纖維素中原有的氫鍵導(dǎo)致纖維素在離子液體中的溶解（圖2）。纖維素的離子液體溶液具有相當(dāng)?shù)姆€(wěn)定性，在溫和條件下，極性離子液體可溶解纖維素與半纖維素［50-52］。Kurod等［53］用極性離子溶液1，3-二甲基咪唑甲基磷酸從麥麩中提取纖維素。Liu等［54］用1-丁基-3-甲基咪唑乙酸離子溶液用棉短絨纖維素制備再生纖維素。

離子液體分離纖維素時(shí)，NaOH浸泡可以削弱木質(zhì)纖維素分子間的作用力，促進(jìn)離子液體在結(jié)縷草結(jié)構(gòu)中的滲透與擴(kuò)散，破壞分子內(nèi)和分子間的氫鍵，纖維素的微細(xì)結(jié)構(gòu)也會發(fā)生變化，使封閉在結(jié)晶區(qū)內(nèi)的高反應(yīng)活性的經(jīng)基裸露出來，從而促進(jìn)纖維素在離子液體中的溶解。Liu等［55］用結(jié)縷草提取纖維素，用固體堿法（摻雜Al2O3-MgO）預(yù)處理結(jié)縷草，打碎木質(zhì)纖維素的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，降低木質(zhì)素的含量。（用Mg基的固體堿代替可溶性堿提供木質(zhì)素降解的介質(zhì)）預(yù)處理過的木質(zhì)纖維素溶解在1-烯丙基-3-甲基氯化咪唑中并用超生輔助法。制備的纖維素近似于微晶纖維素。

4 有機(jī)溶劑法

有機(jī)溶劑法是目前研究較多也是較好的一類木質(zhì)素與纖維素分離技術(shù)，即采用單一或者復(fù)合有機(jī)溶劑（或外加一些催化劑）在一定的溫度、壓力條件下降解木質(zhì)素和半纖維素，得到纖維素.該法充分利用了有機(jī)溶劑良好的溶解性和易揮發(fā)性，達(dá)到木質(zhì)素與纖維素的高效分離，并可以通過蒸餾回收有機(jī)溶劑，反復(fù)循環(huán)利用，實(shí)現(xiàn)無廢水或少量廢水排放［56］。常用有機(jī)溶劑主要是有機(jī)酸、醇類、酮類等，但在提取過程中一般不以單純的有機(jī)溶劑形式進(jìn)行，而是將有機(jī)溶劑與水、堿，或者酸混合作為提取試劑。張?jiān)品频龋?7］通過甲酸-乙酸-水體系對小麥秸稈粉末進(jìn)行預(yù)處理，隨后通過添加過氧化氫，制備過氧甲酸-過氧乙酸平衡體系，有效地去除小麥秸稈中木質(zhì)素、半木質(zhì)素，最終獲得高純度的纖維素。

5 結(jié)語與展望

纖維素的化學(xué)提取方法主要有：酸解法、堿法、離子液體法和有機(jī)溶劑法，其中稀酸水解法使用較為廣泛而且可制備結(jié)晶度較高的纖維素納米晶。相比較酸水解，堿處理具有相對的簡潔性，不需預(yù)處理但纖維素的提取效率較低。酸解法和堿法廢液都易造成環(huán)境污染。離子液體提高了纖維素的提取效率，是提取纖維素的新興綠色工藝。但是離子液體價(jià)格昂貴，制備成本較高。有機(jī)溶劑法提取纖維素效率高，但操作危險(xiǎn)性較高。因此，提取高純度的纖維素仍需要探索簡單易得、催化效率高的方法，以真正實(shí)現(xiàn)纖維素的綠色提取工藝。

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中科院長春應(yīng)化所發(fā)明鈀納米薄膜和制備方法

近日，記者獲悉中科院長春應(yīng)化所研究員金永東等發(fā)明了鈀納米薄膜的制備方法和鈀/鉑納米薄膜的制備方法，并于日前獲國家發(fā)明專利授權(quán)。鈀基納米材料作為一種重要的催化劑，已成為有機(jī)合成、燃料電池等領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)，并逐漸被工業(yè)生產(chǎn)所重視。具有高催化活性的鈀基雙金屬納米材料，尤其是鈀/鉑雙金屬納米材料，受到研究者的廣泛關(guān)注。金永東等人的這項(xiàng)發(fā)明提供了一種鈀納米薄膜的制備方法，以檸檬酸鈉作為保護(hù)劑，鹽酸經(jīng)胺為還原劑，通過還原氯化鈀得到鈀納米粒子，然后合成的鈀納米粒子迅速在水-空氣界面自組裝形成可獨(dú)立的鈀納米薄膜。與現(xiàn)有技術(shù)相比，該制備方法制備步驟簡單，耗時(shí)短，制備的鈀納米薄膜質(zhì)量好，對醇類氧化反應(yīng)的催化具有很高的活性和穩(wěn)定性。

（來源：http://news.sciencenet.cn/htmlnews/2015/7/323182.shtm）

大連化物所催化吲哚雜環(huán)合成研究取得新進(jìn)展

近日，中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所催化雜環(huán)合成研究組萬伯順、王春翔等人成功實(shí)現(xiàn)了非對稱2，3-二芳基吲哚的選擇性合成，相關(guān)結(jié)果以通訊的形式在線發(fā)表在《德國應(yīng)用化學(xué)》上。吲哚結(jié)構(gòu)單元廣泛存在于天然產(chǎn)物、藥物和農(nóng)藥化學(xué)品中，高效高選擇性地合成吲哚及其衍生物受到有機(jī)合成化學(xué)家們越來越高度的重視。近年來，萬伯順團(tuán)隊(duì)一直致力于發(fā)展催化雜環(huán)合成的新方法、新策略，并成功實(shí)現(xiàn)了吡陡、吡咯的選擇性合成。吲哚2-位的芳基取代基則來源于硝酮的C-芳基，通過“剪切-拼接”的策略成功地實(shí)現(xiàn)了吲哚2，3-位上兩個(gè)不同芳基取代基的引入，反應(yīng)具有高度專一選擇性。該研究為吲哚的選擇性合成以及進(jìn)一步構(gòu)建和發(fā)展其它雜環(huán)化合物提供了新的思路。

（來源：http://www.cas.cn/syky/201507/t20150720_4395855.shtml）

Extraction of Cellulose from Lignocellulose by Chemical Methods

AN Ning1,MAO Ning1,CHEN Liang1,YU Wei-hua1,YANG Hui-min2, ZHONG Zhe-ke2,ZHOU Chun-hui1*
(1.Research Group for Advanced Materials&Sustainable Catalysis(AMSC)，College of Chemical Engineering，Zhejiang University of Technology，Hangzhou，Zhejiang 310014，China；2.China National Research Centre of Bamboo，Hangzhou，Zhejiang 310012，China)

A review on the extraction of cellulose from lignocellulose by chemical methods is presented. Operations include pretreatment of lignocellulose and the separation of cellulose from lignin.Pretreatment methods are acidification，alkalization and oxidation and such a process play a crucial role in the subsequent extraction of cellulose.Chemical reagents which can be used for the cellulose extraction are acidic solution，aqueous alkali，ionic liquid or organic solvent.

lignocellulose;cellulose;acid hydrolysis;ionic liquid;organic solvent

1006-4184（2015）7-0029-06

2015-01-24

浙江省自然科學(xué)基金（R4100436），浙江“151人才工程”資助項(xiàng)目。

安寧（1990-），河南漯河，碩士研究生。

*通訊作者：周春暉（1970-），男，研究員，博士生導(dǎo)師，從事粘土礦物、催化劑和生物質(zhì)新材料等研究工作。E-mail：clay@zjut.edu.cn。