孟福慶，黃洪松，毛建明

（浙江龍盛集團股份有限公司技術(shù)中心，浙江上虞312368）

氣相色譜法測定2-氨基-4-乙酸氨基苯甲醚

孟福慶，黃洪松*，毛建明

（浙江龍盛集團股份有限公司技術(shù)中心，浙江上虞312368）

采用氣相色譜對2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚及其有機雜質(zhì)進行分離，用氫火焰檢測器檢測，峰面積歸一化法進行定量分析。通過氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀對有機雜質(zhì)進行分離并定性，方法簡便快速，精密度好。

氣相色譜法；2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚；純度

0 前言

2-氨基-4-乙酸氨基苯甲醚簡稱還原物，俗名三元體，以它為原料與不同的底物合成的多種N，N-雙烷基或取代烷基化合物［1-3］，是生產(chǎn)分散染料藍、黑色系列的重要中間體。目前工業(yè)化產(chǎn)品是以對氨基苯甲醚為原料，經(jīng)酸化、硝化、還原反應(yīng)所制得［4］。還原物產(chǎn)品中由于原材料未完全反應(yīng)或中間副反應(yīng)等原因，會殘留有一定量的有機雜質(zhì)。有機雜質(zhì)的存在不僅降低了實際生產(chǎn)中還原物的收率，同時也對下游產(chǎn)品的生產(chǎn)造成負面影響。

現(xiàn)行國標GB/T 25786-2010中，采用高效液相色譜法的峰面積歸一化法來測定還原物的純度，對其余組分沒有進行定性及定量。本文采用毛細管柱氣相色譜法對還原物及其有機雜質(zhì)進行分離，采用峰面積歸一化法測定還原物的含量。本方法操作簡便，可以準確地反映產(chǎn)品的組成，有助于生產(chǎn)企業(yè)控制產(chǎn)品質(zhì)量。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

儀器：Agilent 7820A氣相色譜儀帶Agilent G4567自動進樣器、氫火焰離子化檢測器（FID）。

試劑：甲醇（色譜純，美國Tedia）

2，4-二氨基苯甲醚（純度99%，德國Dr. Ehrenstorfer）

對氨基苯甲醚、對乙酸氨基苯甲醚、2-硝基-4-乙酸氨基苯甲醚、2-氨基-4-乙酸氨基苯甲醚：純度＞99%。

1.2 儀器工作條件

色譜柱：HP-5（30 m×0.32 mm，0.25 μm）毛細管柱。進樣口溫度：265℃；檢測器溫度：265℃；升溫程序：初溫160℃，以10℃/min的速度升到230℃，然后保持5min；載氣：氮氣、氫氣：40mL/min；空氣：450 mL/min。分流比：10:1。進樣量：1 μL。

1.3 樣品溶液的配制

準確稱取還原物工業(yè)樣品0.3 g（精確至0.0001 g），置于10 mL容量瓶中，用甲醇溶解并稀釋至刻度，搖勻，備用。

1.3.1 樣品測定

在2.2規(guī)定的條件下，待儀器穩(wěn)定后，用Agi-lent自動進樣器進樣，待兩針之間的峰面積平行誤差小于1%，再按順序進樣，用色譜工作站進行結(jié)果處理。

1.4 試驗結(jié)果的表述

還原物的純度及各有機雜質(zhì)的含量以Wi%計，按（1）式計算：

式中Ai——各組分的峰面積數(shù)值；∑Ai——各組分的峰面積數(shù)值的總和。

1.5 允許差

還原物平行測定結(jié)果之差應(yīng)不大于0.30%，有機雜質(zhì)平等測定結(jié)果之差應(yīng)不大于0.010%，取其算術(shù)平均值為最終測試結(jié)果。

1.6 色譜圖

還原物色譜圖見圖1。

圖1 還原物氣相色譜示意圖

2 結(jié)果與討論

2.1 分離方法的選擇

方法開發(fā)過程中，嘗試選擇多種不同的實驗條件，并對各種條件進行比較，最優(yōu)化條件是：溶劑選擇甲醇，色譜柱選擇HP-5、DB-35、AC-20，程升條件選擇分離效果較好、分離時間也較短的HP-5色譜柱的程升條件。

2.2 有機雜質(zhì)的定性

本方法開發(fā)過程中使用氣相色譜-質(zhì)譜法對工業(yè)樣品中的有機雜質(zhì)進行了分離，通過比對標準譜庫（NIST 2.0）及標樣質(zhì)譜圖，確定了其中主要的幾種有機雜質(zhì)結(jié)構(gòu)。結(jié)果見圖2～圖6。

圖2 總離子流圖

圖3 雜質(zhì)1（對氨基苯甲醚）

圖4 雜質(zhì)2（2，4-二氨基苯甲醚）

圖5 雜質(zhì)3（對乙酰氨基苯甲醚）

圖6 主產(chǎn)物（2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚）

圖7 雜質(zhì)4（2-硝基-4-乙酰氨基苯甲醚）

2.3 分析方法的線性關(guān)系

取上述五種組分的樣品用甲醇配成不同濃度梯度（n=6）的標準溶液，定體積進樣，按規(guī)定的色譜條件（見1.2）檢測，以進樣質(zhì)量濃度（C）為橫坐標，峰面積（A）為縱坐標繪制工作曲線，得到各自的回歸方程（結(jié)果見表1），從表1結(jié)果可以看出，樣品峰面積與進樣質(zhì)量濃度呈良好的線性關(guān)系。

表1 標準溶液中各組分線性情況

2.4 定量方法的確定

由于樣品中各組分的線性關(guān)系良好，對于直接配制的樣品選用外標法、校正峰面積歸一化法、直接峰面積歸一化法都是適合的。但考慮以下三點：（1）樣品的主純度＞99%；（2）各組分的標樣不易獲??；（3）樣品中存在的雜質(zhì)種類多，使用外標、校正峰面積歸一化法在每次檢測時都需要配大量的標準溶液，會大大增加測試成本和難度。本方法采用直接峰面積歸一化法進行定量，既能夠保證檢驗結(jié)果的準確性，又大大提高了樣品檢驗的工作效率。

表2 精密度試驗數(shù)據(jù)

2.5 分析方法的精密度

選擇某一樣品，在本方法的試驗條件下，重復(fù)進樣6次，計算還原物純度，結(jié)果見表2，從表2數(shù)據(jù)可以看出，在本方法確定的條件下，還原物及其有機雜質(zhì)具有很好的精密度，同時可以確定還原物的允許差為小于0.10%，各有機雜質(zhì)測定結(jié)果的允許差為相對值的10%。

2.6 雜質(zhì)最小定量限

在本方法的操作條件下，以10倍信噪比峰高的目標化合物作為最小定量限，測得五種組份的最小檢出限（見表3），規(guī)定雜質(zhì)的最小定量限為0.001%，含量低于0.001%的目標化合物統(tǒng)一記為“＜0.001%”。

表3 線性回歸結(jié)果

3 結(jié)論

由以上測定結(jié)果的統(tǒng)計數(shù)據(jù)表明，采用毛細管柱氣相色譜法，在HP-5色譜柱上，用峰面積歸一化法定量，可以完成對2-氨基-4-乙酸氨基苯甲醚純度及其有機雜質(zhì)含量的測定。本方法適用于2-氨基-4-乙酸氨基苯甲醚工業(yè)生產(chǎn)的質(zhì)量控制。本試驗方法操作簡便，分析時間短、精密度高，符合工業(yè)分析要求。

［1］張勝建，胡愛珠.3-氨基-4-甲氧基乙酸苯胺N烷基化反應(yīng)的研究［J］.精細石油化工，1999，（2）：41-44.

［2］張勝建，黎艇.3-N，N-雙（β-甲氧基乙基）氨基-4-甲氧基乙酸苯胺合成研究［J］.染料與染色，2005，42（3）:47-50.

［3］李耀華，李佳鳳.相轉(zhuǎn)移催化合成3-（N，N-二烯丙基）氨基-4-甲氧基乙酸苯胺［J］.化工時刊，2006，20（2）：30-32.

［4］張會菊.N-（3-氨基-4-甲氧基苯基）乙酸胺的合成［D］.南京:南京理工大學(xué)，2004.

［5］GB/T 25786-2010.2-氨基-4-乙酸氨基苯甲醚［S］.

人工光合制氫新技術(shù)取得重要進展

最近，《德國應(yīng)用化學(xué)》期刊在線發(fā)表了我國科學(xué)家與日本科學(xué)家合作取得的重大突破--人工光合制氫新技術(shù)的效率達到目前世界最高。中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所李燦院士、章福祥研究員和博士生陳閃山等與日本東京大學(xué)堂免一成（Domen Kazunari）教授課題組合作發(fā)現(xiàn)，經(jīng)一步氮化合成的MgTa2O6 xNy/TaON異質(zhì)結(jié)材料，可有效促進光生電荷分離?；诖水愘|(zhì)結(jié)材料，他們模擬自然光合作用原理，采用“Z”機制成功實現(xiàn)了完全分解水制氫，其制氫表觀量子效率在波長為420 nm可見光激發(fā)下高達6.8%，為目前國際上最高。

大連化物所是我國最早從事人工光合制氫研究的機構(gòu)之一。李燦院士團隊從2001年啟動人工光合制氫研究，在人工光合制氫基礎(chǔ)研究方面進行了廣泛探索，其研究成果為高效太陽能光-化學(xué)轉(zhuǎn)化體系構(gòu)筑提供了新策略和設(shè)計思路，得到了國內(nèi)外同行專家的廣泛關(guān)注。

（來源：http://www.chemall.com.cn/chemall/infocenter/newsfile/2015-7-17/201571793445.html）

Synthesis of 2-Amino-4-acetamino Anisole by Gas Chromatography

MENG Fu-qing,HUANG Hong-song,MAO Jian-ming
（Zhejiang Longsen Co.，Ltd.，Shangyu，Zhejiang 312368，China）

A gas chromatography methods has been established for determination of p-anisidine，2，4-diaminoanisole.Concentration of components was tested by flame ionization detector and normalization method.P-anisidine，2，4-diaminoanisole and its organic impurities were separated and determined by GCMS.The analysis method was evaluated by the data of precision.The method is convenient，stability and rapid.

gas chromatography;2-amino-4-acetamino anisole;impurity

1006-4184（2015）7-0051-04

2015-04-16

孟福慶（1973-），男，浙江上虞人，工程師，理學(xué)學(xué)士，現(xiàn)從事染料和醫(yī)藥中間體的合成研究。

*通訊作者：黃洪松，E-mail:89284820@qq.com。