馬鋒鋒，趙保衛(wèi)，鐘金魁，刁靜茹，張 藝 （蘭州交通大學環(huán)境與市政工程學院，甘肅 蘭州 730070）

牛糞生物炭對磷的吸附特性及其影響因素研究

馬鋒鋒，趙保衛(wèi)*，鐘金魁，刁靜茹，張 藝 （蘭州交通大學環(huán)境與市政工程學院，甘肅 蘭州 730070）

以牛糞生物炭為吸附劑，采用平衡吸附法研究了牛糞生物炭對磷的吸附特征.研究了pH值、共存離子、反應溫度、投加量、熱解溫度等對牛糞生物炭吸附磷的影響.結(jié)果表明，牛糞生物炭吸附磷的最佳初始pH值為7.0；共存離子的存在對生物炭吸附磷的影響有限；反應溫度升高不利于磷的吸附；當投加量為0.1g時，對磷的去除率較為理想；熱解溫度升高不利于對磷的吸附.通過對實驗數(shù)據(jù)進行動力學、吸附等溫線及熱力學分析，發(fā)現(xiàn)牛糞生物炭對磷的吸附動力學數(shù)據(jù)符合擬二級吸附動力學方程，Langmuir-Freundlich（R2=0.9705）和Temkin（R2=0.9556）方程能很好地描述磷在牛糞生物炭上的吸附行為.熱力學分析結(jié)果顯示25，35，45℃下的吉布斯自由能變化（ΔG0）分別為-17.43，-15.98，-15.89kJ/mol，表明牛糞生物炭對磷的吸附是自發(fā)的過程.

生物炭；牛糞；吸附；磷

磷是絕大多數(shù)湖泊和淡水體系富營養(yǎng)化的控制因子，當水體中的總磷濃度超過一定范圍時，會引起水體富營養(yǎng)化，造成水體功能失效并進一步影響經(jīng)濟和社會的可持續(xù)發(fā)展［1-2］.因此，尋找有效的去除水中磷的方法迫在眉睫.目前常用的除磷方法主要為化學沉淀法［3］、生物法［4］和吸附法［5］.其中吸附法因其高效、操作簡單、無二次污染等特點而受到廣泛關(guān)注［5］.對于吸附法而言，吸附劑的選擇是決定除磷效果的關(guān)鍵.目前研究吸附磷的材料主要為粉煤灰［6］、鋼渣［7］、活性氧化鋁［8］等.然而這些原材料價格較高且磷難以脫附，鋼渣、粉煤灰雖然價格低廉，但這些工業(yè)廢料會向水中溶出有害離子［9］.

生物炭是生物質(zhì)（秸稈、畜禽糞便等農(nóng)林廢棄物）在限氧條件下，在相對較低溫度（＜700℃）下熱解后得到的富碳產(chǎn)物.生物炭作為一種多孔材料，其本身具有發(fā)達的比表面積，是一種很好的吸附材料，作為吸附劑應用在水體處理方面引起研究者越來越多的關(guān)注.然而目前關(guān)于生物炭對水體中重金屬［10-11］、有機物［12］的吸附研究報道較多，對水體中磷的吸附研究很少［13］.我國具有豐富的生物炭原材料，將這些農(nóng)林廢棄物加以利用可達到“以廢治廢”的目的.同時，生物炭本來就是一種良好的土壤改良劑［12］，因此利用吸附磷后的生物炭進行土壤還田，具有增加土壤肥料和土壤改良的雙重功效.

基于以上問題，本文選擇牛糞作為原料在不同溫度下熱解制備生物炭，以磷為目標污染物，系統(tǒng)研究磷在生物炭上的吸附特性及影響因素，為實現(xiàn)生物炭在含磷廢水處理中的應用進行初步探索，同時，可為揭示生物炭在土壤中對磷的滯留作用機制提供理論基礎.

1 材料與方法

1.1 試驗材料

牛糞采自武威市某養(yǎng)殖場.將采集的牛糞風干后破碎至粒徑小于20目，撿出其中的石塊等雜物，將其置于已知質(zhì)量的坩堝內(nèi)，置于一定溫度的馬弗爐中炭化6h，經(jīng)冷卻至室溫后取出，分別過40，60，80目篩；制得的炭化物用1mol/LHCl洗滌5次，去除灰分；過濾后用去離子水洗至中性，于70～80℃溫度下烘干裝于棕色瓶中待用.制得的生物炭分別標記為DMBC200， DMBC300，DMBC400，其中DMBC表示牛糞生物炭，數(shù)字表示炭化溫度.生物炭灰分含量及元素組成、BET-N2比表面積等列于表1.

1.2 試驗方法

牛糞生物炭吸附磷的動力學試驗:準確稱取制備的牛糞生物炭0.1g于50mL的具塞錐形瓶中，加入濃度為20mg/L的KH2PO4溶液20mL，分別在恒溫振蕩器內(nèi)振蕩一定時間后取出（溫度25℃，轉(zhuǎn)速150r/min），過0.45μm濾膜，測定溶液中磷的濃度.

表1 生物炭元素組成及比表面積Table 1 Elemental composition and BET-N2surface area for DMBC400

牛糞生物炭對磷的等溫吸附試驗:準確稱取制備的牛糞生物炭0.1g于50mL的具塞錐形瓶中，加入不同濃度（10，20，30，40，50，100，150，200和250mg/L）的KH2PO4溶液20mL，分別在恒溫振蕩器內(nèi)振蕩一定時間后取出（溫度25℃，轉(zhuǎn)速150r/min），過0.45μm濾膜，測定溶液中磷的濃度.

影響因素試驗:①生物炭投加量為0.1至0.8g；②溶液pH值為2至12；③生物炭粒徑40，60，80目；④溫度25，35，45℃；⑤共存陰離子分別為NO3-和SO42-（濃度分別為0，50，100，150，200，250mg/L）.其余步驟同上.

1.3 分析及計算方法

總磷的測定采用鉬銻抗分光光度法測定［14］.數(shù)據(jù)采用Origin 8.0及Excell 2007軟件進行繪制和擬合.

生物炭對磷的吸附容量（qe）及吸附效率（η）計算方法如下:

式中: qe為生物炭對磷的吸附量， mg/g；V為溶液的體積， mL；m為生物炭的質(zhì)量， g；c0和ce分別為溶液中磷的初始濃度和平衡濃度， mg/L；η為吸附效率， %.

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附動力學

為了研究磷在DNBC400上的吸附機理，分別用4種動力學方程［15］［式（3）～式（6）］擬合實驗數(shù)據(jù)， ，擬合圖形見圖1，擬合得到的各動力學方程參數(shù)見表2和表3.

擬一級動力學方程:

擬二級動力學方程:

顆粒內(nèi)擴散方程:

Elovich方程:

式中:qt為時間t（h）時的吸附量， mg/g；qe為吸附平衡時對磷的吸附量， mg/g；K1（h-1）、K2［g/（mg·h）］、Kd［mg/（g·h1/2）］、a和b分別為上述動力學方程的常數(shù).

圖1 DMBC400對磷的吸附動力學（擬一級動力學，擬二級動力學， Elovich）擬合曲線和顆粒內(nèi)擴散方程擬合Fig. 1 Adsorption kinetic data and modeling （Pseudo-first-order， Pseudo-second-order， Elovich） for phosphate onto DMBC400 and kinetic plots of intra-particle diffusion model

表2 DMBC400對磷的吸附動力學參數(shù)Table 2 Adsorption kinetic parameters for phosphate onto DMBC400

表3 DMBC400對磷的顆粒內(nèi)擴散動力學參數(shù)Table 3 The intra-particle diffusion kinetic parameters for phosphate onto DMBC400

DMBC400對磷的吸附量隨著時間推移的而增大，并逐漸趨于穩(wěn)定，在12h左右吸附基本達到平衡.由表2和圖1（a）所示，磷在DMBC400上的吸附動力學與3種動力學方程都能較好地擬合，比較3種方程擬合的相關(guān)系數(shù)R2，擬合效果為擬二級吸附動力學 ＞ Elovich ＞ 擬一級動力學，與擬二級吸附動力學方程的擬合要優(yōu)于擬一級動力學方程和Elovich方程.同時從擬二級動力學回歸方程得到的理論吸附容量與試驗測得的吸附容量基本一致，說明擬二級動力學方程能更好描述磷在DMBC400上的吸附動力學，即化學反應為速率控制步驟.

采用qt對t1/2作圖，根據(jù)顆粒內(nèi)擴散方程得到的曲線如圖1（b）所示，擬合參數(shù)如表3.由圖1（b）可以看出，在整個時間內(nèi)，圖形分為兩部分，這表明整個顆粒內(nèi)擴散過程分為兩個步驟.第一階段（4h以內(nèi)）為磷擴散到吸附劑表面，Kd1較大，表明邊界擴散過程很快.第二階段直線趨于水平，Kd2較小，說明吸附劑吸附磷第二階段是控速步驟.由表2可以看出Kd1＞＞Kd2，主要是因為溶液中的磷濃度降低導致第二階段的速率明顯減小，最終達到吸附平衡狀態(tài).顆粒內(nèi)擴散模型認為如果直線通過坐標原點，則速率控制步驟為顆粒內(nèi)擴散；如果不通過原點，則表示顆粒內(nèi)擴散不是唯一的控制步驟，還有其他過程控制反應速率，這些過程共同構(gòu)成控制步驟［16］.由表3和圖1可以看出，常數(shù)C1和C2都不為0，直線未經(jīng)過原點，所以DMBC400吸附磷時，吸附速率可能是由表面吸附和顆粒內(nèi)擴散共同控制的.

2.2 吸附等溫線

吸附等溫線是描述體系中吸附劑表面和溶液中吸附質(zhì)數(shù)量關(guān)系的曲線.在本文中，分別用Langmuir， Freundlich， Langmuir-Freundlich和Temkin方程［式（7）-式（10）］擬合［15］，擬合曲線如圖2所示，擬合參數(shù)如表4所示.

Langmuir方程:

Freundlich方程:

Langmuir-Freundlich方程:

Temkin方程:

式中:qe為吸附平衡時對磷的吸附量， mg/g；ce為吸附平衡時磷溶液濃度， mg/L；KL為Langmuir等溫方程常數(shù)， L/mg；KF（L/mg）和n分別為Freundlich等溫方程常數(shù)；qm為理論最大吸附量（mg/g）；Kt為最大吸附量的平衡常數(shù)， L/mg；A為與吸附熱有關(guān)的常數(shù).

通過分離因子RL（也稱平衡參數(shù)）可以判斷吸附材料是否有效吸附污染物［17］，公式如下:

RL值受吸附質(zhì)起始濃度的影響，0＜RL＜1為有利吸附；RL＞1為不利吸附；RL=1為線性吸附；RL=0為不可逆吸附［17］.

圖2 DMBC400對磷的吸附等溫線及擬合曲線Fig.2 Adsorption isotherms for phosphate onto DMBC400

表4 DMBC400吸附磷的等溫方程參數(shù)Table 4 Isotherm constants for phosphate adsorption on DMBC400

可以看出，DMBC400對磷的吸附量隨著初始濃度的升高而升高，最后基本達到吸附平衡.可以看出Langmuir-Freundlich（R2=0.9705）和Temkin（R2=0.9556）方程對磷吸附的擬合要好于Langmuir（R2=0.9345）和Freundlich（R2=0.8693），也就是說，磷的吸附傾向于不規(guī)則的表面吸附.通過Langmuir方程計算得到磷的最大吸附量qm為4.7094mg/g，而通過Langmuir-Freundlich方程擬合所得的最大吸附量qm為3.2825mg/g，其結(jié)果更符合實驗測試值.有研究以厭氧消化甜菜渣在600℃下制備的生物炭對磷的最大理論吸附量為0.1331g/mg［13］，遠小于牛糞生物炭對磷的理論最大吸附量.KL值遠小于1，可見DMBC對磷的吸附作用較弱.

從表4可知，RL值隨著磷初始濃度的增加而減小，說明提高初始磷濃度更有利于吸附，0＜ RL＜1進一步說明DMBC400對磷的吸附為有利吸附，即DMBC400對磷的飽和吸附容量趨于定值.

2.3 吸附熱力學

考察了25、35和45℃時溫度對磷在DMBC400上的等溫吸附，結(jié)果見圖3（a）.在試驗溫度范圍內(nèi)，吸附量隨溫度升高而升高.根據(jù)式（12）～式（14）對吸附試驗不同溫度的吉布斯自由能變化（ΔG0）、熵變（ΔS0）和焓變（ΔH0）進行計算.

由式（12）和式（13）可得:

式中:R是氣體常數(shù)，8.314J/（mol·k）；T是開氏溫度，K；KL為Langmuir等溫方程常數(shù)，L/mol.將式中的lnKL對1/T作圖，得線性回歸方程［圖3（b）］

圖3 不同溫度下的等溫線和溫度對平衡吸附系數(shù)的影響Fig.3 Adsorption isotherm of phosphate on DMBC400at various temperature and influence of temperature on coefficients

根據(jù)擬合的范特霍夫方程所得直線斜率和截距計算ΔH0和ΔS0，再求得ΔG0值，結(jié)果如表5所示.ΔH0為負值，說明磷在DMBC400上的吸附為放熱反應.吸附熱力學計算得到的ΔG0為負值，表明吸附反應過程是自發(fā)的過程.標準自由能負值的絕對值越大（即ΔG0越小），其吸附驅(qū)動力越強.ΔG0分別為-17.43，-15.98，-15.89kJ/mol，說明磷在DMBC400上的吸附在-20～0kJ/mol物理吸附范圍之內(nèi)，因此能表明DMBC400對磷的吸附主要以物理吸附為主［18］.吸附的標準熵變（ΔS0）為負值，表明DMBC400對磷的吸附的過程其固液界面的自由度降低.

表5 DMBC400對磷吸附的熱力學參數(shù)Table 5 Thermodynamic parameters for phosphate adsorption on DMBC400

2.4 DMBC400投加量對吸附磷的影響

圖4為DMBC400投加量為0.1～0.8g之間時，對20mL磷酸鹽溶液（50mg/L）的吸附量與吸附效率的影響.

圖4 DMBC400投加量對磷吸附的影響Fig.4 Effect of adsorbent dosage on phosphate adsorption onto DMBC400

可以看出，隨著吸附劑投加量的增加，吸附量逐漸下降，吸附劑從0.1g增加到0.8g時，吸附量從2.17mg/g降至0.26mg/g，吸附劑投加量從0.3g增加到0.8g時，吸附量變化幅度小，這時再增加吸附劑投加量對于吸附量不再有影響.這主要是因為隨著吸附劑投加量的增加，其吸附活性位點越多，但并不是吸附劑的用量越多越好，當吸附達到飽和狀態(tài)時，總的吸附磷的量不變，導致單位吸附量下降.從節(jié)約吸附劑的方面考慮，投加量應該選用合適的劑量.從實驗結(jié)果來看，無論對磷去除效率還是單位質(zhì)量吸附劑的吸附量，在投加0.1g時最高.因此合理的投加量為0.1g.

2.5 pH值對DMBC400吸附磷的影響

DMBC400對磷吸附率隨pH值的變化規(guī)律如圖5所示.可以看出，在pH=2～7之間的范圍之內(nèi)時，去除率隨著pH值的升高而逐漸增加.當pH=7時，吸附率達到最大值17.36%；在pH=7～10之間時，吸附率隨著pH值升高而降低，當pH=10時降到最低值12.79%；在pH=10以后，吸附率又有緩慢上升的趨勢.溶液pH=7時，DMBC400對磷的吸附效果最好.因此，DMBC400對磷的吸附最佳pH中性偏酸性范圍之內(nèi).

不同pH值條件下磷的主要存在形態(tài)有H3PO4、H2P、HP和P等4種［19］.在所研究的pH值范圍內(nèi)，磷主要是以H2P、HP兩種形態(tài)存在.pH值升高，HP-含量以數(shù)量級的倍數(shù)增加，隨著pH值的升高，膠體界面的負電量增加，雖然HP與膠體界面羥基的親和力最強，但是由于其電負性大于H2P，膠體界面與HP斥力增強，磷的吸附量有下降趨勢［20-21］.同時，溶液pH＞7時，溶液中OH-不斷增多，OH-與P形成吸附競爭，由于總的吸附位點是一定的，從而降低了對P的吸附.當pH＞10時，溶液中磷酸根離子幾乎全部離解為HP，由于生物炭中含有的MgO膠質(zhì)微粒［13］，當溶液pH值低于MgO的零點電位時，羥基化后的MgO能對磷酸鹽產(chǎn)生靜電吸引.Mg2+容易與溶液中的H2PO4-形成非晶體的磷酸鈣沉淀，所以，當pH＞10時，DMBC對溶液中磷的去除率開始增加，但是MgO含量有限，與磷酸根離子之間的反應十分有限.因此，pH值對磷吸附的影響是磷的形態(tài)和生物炭性質(zhì)綜合作用的結(jié)果.

圖5 pH值對DMBC400吸附磷的影響Fig.5 Effect of pH on phosphate adsorption onto DMBC400

2.6 共存陰離子的影響

環(huán)境水樣中存在許多陰離子通常會干擾磷酸根在吸附材料上的行為，因此通過競爭吸附試驗研究了50mg/L含磷溶液中加入濃度為0，50， 100，150，200，250mg/L的N和S后DMBC400對磷的吸附性能影響，結(jié)果如圖6所示.

由圖6可看出，硝酸根離子和硫酸根離子的含量從50增加到250mg/L后，磷的吸附率并沒有發(fā)生明顯的變化，說明N和S等陰離子對DMBC400吸附磷的影響有限.可以推測，磷酸根與DMBC400表面具有較強的結(jié)合能力，在大量此類共存陰離子的影響下不會明顯發(fā)生競爭吸附的離子交換反應，說明牛糞生物炭材料可以應用于實際水樣中磷的去除.陰離子的存在抑制了DMBC400度磷的去除效果.對于陰離子，抑制DMBC400除磷效果順序大小為S＞N可能原因是陰離子的存在與基質(zhì)對磷酸鹽的吸附產(chǎn)生競爭，導致磷去除效果下降.

圖6 共存陰離子對DMBC400吸附磷的影響Fig.6 Effect of coexisting anions on phosphate adsorption onto DMBC400

2.7 DMBC400粒徑對磷吸附的影響

考察了粒徑為40、60和80目的DMBC400，在初始濃度為50mg/L時的吸附效果.粒徑對DMBC400吸附磷的效果如圖7所示.

圖7 DMBC400粒徑大小對吸附磷的影響Fig.7 Effect of adsorbent particle size on phosphate adsorption onto DMBC400

相同磷溶液濃度條件下，生物炭粒徑越小，對磷的吸附量越大，溶液濃度為50mg/L時，生物炭粒徑從40目減小到80目，DMBC400對磷的吸附量相應地從1.07mg/g增加到2.14mg/g，增長了2倍，表明粒徑對生物炭吸附磷有較大影響，這是因為:基質(zhì)對磷的吸附能力與其比表面積大小有關(guān)系，粒徑越小，比表面積越大，對吸附越有利.

2.8 制備溫度對磷的吸附影響

以炭化溫度為參考，制備了炭化溫度為200～400℃的3組牛糞生物炭.對每種生物炭進行吸附試驗，所得結(jié)果如圖8所示.

牛糞生物炭制備溫度對其吸附磷的效果有明顯影響.可以看出，隨著制備溫度的升高，牛糞生物炭對磷的吸附量減小.3種生物炭對磷的吸附量為DMBC200＞DMBC300＞DMBC400.分析認為，出現(xiàn)這一現(xiàn)象的主要原因可能是隨著炭化溫度的升高，生物炭中總磷而相應增加，且磷在生物炭中主要以無機磷存在［22］.牛糞生物炭本身含有一定的磷［10］.在整個吸附過程中，生物炭本身有效磷不斷解吸，導致制備溫度越高，吸附量反而越?。?3］.因此，制備溫度越小，越有利于磷的吸附.

圖8 制備溫度對牛糞生物炭吸附磷的影響Fig.8 Effect of pyrolysis temperature on phosphate adsorption

3 結(jié)論

3.1 吸附動力學數(shù)據(jù)能被擬二級動力學方程很好地描述，結(jié)合顆粒內(nèi)擴散方程擬合結(jié)果分析，DMBC400吸附磷速率是由表面吸附和顆粒內(nèi)擴散共同控制的.三參數(shù)等溫吸附方程Langmuir-Freundlich更好地擬合等溫吸附過程，Langmuir擬合所得理論最大吸附量qm為4.7094mg/g.

3.2 吸附熱力學計算得到的ΔG0在25，35，45℃分別為-17.43，-15.98，-15.89kJ/mol，說明磷在DMBC400上的吸附為自發(fā)過程.ΔH0為-0.041kJ/mol，表明磷在DMBC400上的吸附為放熱反應.ΔS0為負值，表明磷在DMBC400上的吸附過程其固液界面的自由度降低.

3.3 pH值對DMBC400吸附磷的影響主要可能是由磷的形態(tài)和生物炭性質(zhì)共同作用的結(jié)果.共存陰離子的存在對DMBC400吸附磷的影響不大.牛糞生物炭制備溫度對其吸附磷影響作用明顯，制備溫度越高，對磷的吸附量越小，主要是受生物炭本身含磷影響.

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Characteristics phosphate adsorption onto biochars derived from dairy manure and its influencing factors.

MA Feng-feng， ZHAO Bao-wei*， ZHONG Jin-kui， DIAO Jing-ru， ZHANG Yi （School of Environmental and Municipal Engineering， Lanzhou Jiaotong University， Lanzhou 730070， China）. China Environmental Science， 2015，35（4）：1156～1163

Characteristics phosphate adsorption onto biochars derived from dairy manure was investigated by batch adsorption experiments， and the influences of pH， coexisting anions， temperature， dosage of biochar， and pyrolysis temperature on the phosphate adsorption were studied. The results indicate that the optimal initial pH value for phosphate adsorption was 7.0， and low temperature favored the adsorption of phosphate. The coexisting anions had little effect on the adsorption and the optimal dosage of biochar for removing phosphate was 0.1g. The adsorption kinetic was well described by Pseudo-second kinetic model， whereas adsorption isotherm results elucidated that Langmuir-Freundlich （R2=0.9705） and Temkin （R2=0.9556）model provided the best fit for the equilibrium data. Furthermore， with regard to thermodynamic parameters， it was found that Gibbs free energy change or adsorption energy （ΔG0）， -17.43at 25℃，-15.98at 35℃， and -15.89kJ/mol at 45℃ is negative indicating the spontaneous nature of the adsorption process.

biochar；dairy manure；adsorption；phosphate

X705

A

1000-6923（2015）04-1156-08

馬鋒鋒（1985-），男，甘肅天水人，博士研究生，主要從事污染控制化學及環(huán)境界面化學研究.發(fā)表論文10余篇.

2014-09-15

國家自然科學基金項目（21167007，21467013）；蘭州交通大學青年科學基金項目（2013015）；高等學校博士學科點專項科研基金項目（20136204110003）

* 責任作者， 教授， baoweizhao@mail.lzjtu.cn