郭蓮梅，唐建華，龍 軍，游宇坤，陳 科

（四川大學(xué)化工學(xué)院，四川成都610044）

綠色阻垢劑水解聚馬來酸酐的合成及其復(fù)配物性能研究

郭蓮梅，唐建華，龍 軍，游宇坤，陳 科

（四川大學(xué)化工學(xué)院，四川成都610044）

以順丁烯二酸酐為原料，經(jīng)水解、常壓聚合合成綠色阻垢劑水解聚馬來酸酐（HPMA），對合成產(chǎn)品進(jìn)行了紅外光譜分析，證實產(chǎn)物為目標(biāo)產(chǎn)物。將產(chǎn)品水解聚馬來酸酐與其它4種水處理劑進(jìn)行復(fù)配，均表現(xiàn)出明顯的協(xié)同作用，其中水解聚馬來酸酐與2-膦酸基丁烷-1,2,4-三羧酸（PBTCA）以3∶2形成的復(fù)配物在總用量為15mg·L-1時阻垢率達(dá)到97.85%。

HPMA；阻垢劑；協(xié)同作用

隨著人們環(huán)保意識的增強，以綠色化學(xué)為基礎(chǔ)的綠色工藝技術(shù)廣泛應(yīng)用于國民經(jīng)濟中的各行各業(yè)，并不斷發(fā)展完善。水處理劑的全面綠色化在水污染的防治過程中尤為重要，生產(chǎn)無磷、無毒、高效的綠色水處理劑已成為當(dāng)今的發(fā)展趨勢[1，2]。

水解聚馬來酸酐（HPMA）是一種原料易得、性能優(yōu)良的無膦阻垢劑，其合成方法已有諸多報道[3-6]，但還需進(jìn)一步研究和開發(fā)新的合成方法及復(fù)配方案，拓寬應(yīng)用范圍[7]。本文對實驗室合成的HPMA的復(fù)配性能進(jìn)行了研究，采用常用低磷或無磷阻垢劑1-羥基乙叉二膦酸（HEDP）、聚丙烯酸（PAA）、乙二胺四胺甲叉膦酸鈉（EDTMPS）、2-膦酸基丁烷-1,2,4-三羧酸（PBTCA）對合成HPMA進(jìn)行復(fù)配，研究藥劑間的協(xié)同效應(yīng)，并篩選出性能優(yōu)良的復(fù)合阻垢劑，為使HPMA得到更廣泛的工業(yè)化應(yīng)用提供了技術(shù)依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

順丁烯二酸酐、30%H2O2、CaCl2、NaHCO3、乙二胺四乙酸二鈉等均為分析純。

Nicolet 6700型傅立葉紅外光譜儀；ZNCL型智能磁力攪拌器；SYP智能玻璃恒溫水??；DZF-6050型真空干燥箱。

1.2 水解聚馬來酸酐的合成及結(jié)構(gòu)表征

1.2.1 水解聚馬來酸酐的合成在裝有滴液漏斗、回流冷凝管、溫度計、攪拌器的200mL四口燒瓶中加入一定量的順丁烯二酸酐和去離子水，升溫至約55℃，待順丁烯二酸酐完全溶解后加入適量的自制催化劑，攪拌一段時間待升溫至接近反應(yīng)溫度時開始均勻緩慢滴加H2O2，待引發(fā)劑滴加完畢后保持反應(yīng)溫度繼續(xù)反應(yīng)約2h，冷卻后得到固含量大于50%的澄清透明深棕色產(chǎn)品水解聚馬來酸酐。具體合成路線見圖1。

圖1 HPMA的合成路線Fig.1 The synthetic route of HPMA

1.2.2 產(chǎn)物的紅外光譜表征采用Nicolet 6700型傅立葉紅外光譜儀對合成產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。

1.3 阻垢性能測試方法

按照GB/T 16632-2008《水處理阻垢性能的測定》中的碳酸鈣沉積法測定阻垢劑的阻垢性能[8-10]。

2 結(jié)果與分析

2.1 合成HPMA的紅外光譜譜圖

對合成的產(chǎn)物進(jìn)行了紅外表征，結(jié)果見圖2。

圖2 HPMA的紅外譜圖Fig.2 IR of HPMA

圖中波數(shù)3443cm-1處的特征吸收峰歸屬于羧基中O-H鍵伸縮振動吸收峰。波數(shù)1731cm-1為羧酸中-C=O的伸縮振動峰，波數(shù)1631cm-1為酸酐中-C=O的伸縮振動，波數(shù)1406cm-1可以歸屬于-C-O集團伸縮振動峰，波數(shù)1224cm-1-C-H的變形振動。由以上分析可知，合成產(chǎn)物為水解聚馬來酸酐。

2.2 合成HPMA的復(fù)配性能研究

采用常用低磷或無磷阻垢劑HEDP、PAA、EDT MPS、PBTCA進(jìn)行復(fù)配，研究藥劑間的協(xié)同效應(yīng)，并篩選出性能優(yōu)良的復(fù)合阻垢劑。

2.2.1 單組份阻垢劑阻垢性能實驗分別對HPMA、HEDP、PAA、EDTMPS、PBTCA5種水處理劑對CaCO3的阻垢性能進(jìn)行測試，結(jié)果見圖3。

圖3 各單組份水處理劑的阻垢性能Fig.3 Scale inhibition performance of one-component scale inhibitor

由圖3可知，HPMA在低用量時阻垢效果與其他常用阻垢劑相比并不理想，但在水處理劑用量大于等于20mg·L-1時，HPMA阻垢效果僅次于PBTCA且在用量30mg·L-1時阻垢效果優(yōu)于PBTCA?？梢?，合成HPMA阻垢效果良好，性能優(yōu)于多種常用含膦阻垢劑，但應(yīng)通過復(fù)配提高其低用量時的阻垢效果。

2.2.2 合成HPMA與其他藥劑復(fù)配的阻垢性能為改善合成HPMA在低用量時的阻垢效果，本文采用HPMA與HEDP、PAA、EDTMPS、PBTCA 4種水處理劑進(jìn)行復(fù)配（阻垢劑總濃度均設(shè)定為15mg·L-1），其復(fù)配物阻垢效果見圖4，實驗表明HPMA與4種藥劑均有不同程度的協(xié)同作用。

圖4 HPMA復(fù)配物阻垢性能Fig.4 Scale inhibition performance of HPMA compound formulation

由圖4可知，HPMA與HEDP、EDTMPS和PBTCA 3種水處理劑均在復(fù)配比3∶2時阻垢率達(dá)到最佳，而HPMA與PAA在復(fù)配比2∶3是阻垢效果達(dá)到最佳。其中，在HPMA用量9mg·L-1，HEDP用量6mg·L-1時阻垢率達(dá)到86.56%；在HPMA用量9mg· L-1，EDTMPS用量6mg·L-1時阻垢率達(dá)到87.90%；在HPMA用量6mg·L-1，PAA用量9mg·L-1時阻垢率達(dá)到84.95%；在HPMA用量9mg·L-1，PBTCA用量6mg·L-1時阻垢率達(dá)到97.85%。由此可見，HPMA與PBTCA不僅表現(xiàn)出明顯的協(xié)同作用，且在總用量15mg·L-1時阻垢率達(dá)到97.85%，這對HPMA在工業(yè)中得到更廣泛應(yīng)用提供了重要參考。

3 結(jié)論

本文以順丁烯二酸酐為原料，通過水解、聚合反應(yīng)合成了綠色阻垢劑水解聚馬來酸酐（HPMA），合成產(chǎn)品經(jīng)紅外表征確定為目標(biāo)產(chǎn)物。為提高HPMA低用量時的阻垢效果，將合成產(chǎn)物HPMA與HEDP、EDTMPS、PAA、PBTCA等多種含膦或無磷阻垢劑進(jìn)行復(fù)配，均有不同程度的協(xié)同作用。其中，HPMA與PBTCA不僅表現(xiàn)出明顯的協(xié)同作用，且在HPMA用量9mg·L-1，PBTCA用量6mg·L-1時阻垢率達(dá)到97.85%，為HPMA得到更廣泛應(yīng)用提供了技術(shù)參考。

［1］熊蓉春,董雪玲,魏剛.綠色化學(xué)與21世紀(jì)水處理發(fā)展戰(zhàn)略［J］.環(huán)境工程,2000,18（2）:22-24.

［2］嚴(yán)瑞煊.水處理劑應(yīng)用手冊［M］.北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2003.

［3］肖俊霞,梅平,吳衛(wèi)霞,等.膦基聚羧酸新型水處理劑的研究及應(yīng)用［J］.精細(xì)石油化工進(jìn)展,2004,5（1）:47-49.

［4］陸柱,蔡蘭坤,陳中興,等.水處理藥劑［M］.北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2001.89-118.

［5］孫清,王風(fēng)賀,石曉堅,等.新型水處理劑低膦水解聚馬來酸酐的合成［J］.應(yīng)用化工,2007,36（8）:758-760.

［6］楊祥晴,顏幼平,奚長生,等.緩蝕阻垢劑水解聚馬來酸酐的研究和應(yīng)用［J］.韶山學(xué)院學(xué)報,2014,35（2）:43-48.

［7］張洪利,魏丹,徐飛,等.水解聚馬來酸酐的最新合成工藝研究［J］.應(yīng)用化工,2008,37（12）:1478-1480.

［8］中華人民共和國國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局,中國國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會.GB/T 16632-2008水處理劑阻垢性能的測定碳酸鈣沉積法［S］.北京:中國標(biāo)準(zhǔn)出版社,2008.

［9］鄭淳之,梅建.水處理劑和工業(yè)循環(huán)冷卻水系統(tǒng)分析方法［M］.北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2000.214-218.

［10］中華人民共和國國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局,中國國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會.GB/T 10525-2014水處理劑水解聚馬來酸酐［S］.北京:中國標(biāo)準(zhǔn)出版社,2014.

Synthesis of green scale inhibitor hydrolytic polymaleic anhydride and the performence of it's compound formulation

GUO Lian-mei，TANG Jian-hua，LONG Jun，YOU Yu-kun，CHEN Ke
（College of Chemical Engineering,Sichuan University，Chengdu 610041，China）

Green scale inhibitor hydrolytic polymaleic anhydride（HPMA）was synthesized by using maleic anhydride through hydrolysis and polymerization at normal atmospheric pressure.The structure of synthetic product was analyzed by infrared spectrum and IR analysis results indicate the product has the same structure with the aim compound.The compound formulation of HPMA with other four kinds of water treatment agent show obvious synergistic effect.The compound formulation of HPMA and PBTCA are done according to ratio of 3∶2 in the total amount of 15mg·L-1and the scale inhibition rate can be up to 97.85%.

HPMA；scale inhibitor；synergistic effect；mechanism

O85

A

10.16247/j.cnki.23-1171/tq.20151257

2015-10-12

郭蓮梅（1988-），女，河北，在讀碩士研究生，研究方向：精細(xì)有機合成。

唐建華（1970-），男，四川簡陽人，教授，主要研究有機和精細(xì)化工新產(chǎn)品與新工藝。