李 旭

（中國人民武裝警察部隊(duì)學(xué)院基礎(chǔ)部，河北廊坊065000）

1',3',3'-三甲基-5'-乙氧?；?8-硝基螺[哚啉-2,2'(2H-1)苯并吡喃]的合成與晶體結(jié)構(gòu)

李 旭

（中國人民武裝警察部隊(duì)學(xué)院基礎(chǔ)部，河北廊坊065000）

以1,2,3,3-四甲基-5-羧基-吲哚啉碘化物和5-硝基水楊醛為原料，合成了1',3',3'-三甲基-5-乙氧?；?8-硝基螺[吲哚啉-2,2'（2H-1）苯并吡喃]，利用元素分析、IR、1HNMR、單晶X射線法測定螺吡喃化合物的結(jié)構(gòu)。該化合物屬于三斜晶系，P-1空間群，晶胞參數(shù)：a=7.304（7）?，b=7.970（8）?，c=19.56（2）?，α=100.313（19）°，β=92.04（2）°,γ=115.902（19）°，V=999.2（18）?3，Z=2，R1=0.0714，wR2=0.2595.

螺吡喃；晶體結(jié)構(gòu)；合成

光致變色化合物是一種具有潛在應(yīng)用前景的光信息存儲(chǔ)材料，它在光信息存儲(chǔ)、光記錄材料、光學(xué)器件、防偽領(lǐng)域等有廣泛應(yīng)用[1]。在眾多的光致變色化合物中，吲哚啉螺吡喃類化合物是研究最早的有機(jī)光致變色體系之一。由于螺吡喃類化合物具有較好的光致變色性能、可逆性、快速性和耐疲勞性以及較好的光穩(wěn)定性能，是一類具有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值的光致變色材料。近些年來，國內(nèi)外研究者采用變更取代基等方法對螺吡喃化合物及其類似物和衍生物的合成和性質(zhì)等進(jìn)行了大量的研究，從而使這種材料已得到廣泛的應(yīng)用[2-4]。

本文以1,2,3,3-四甲基-5-羧基-吲哚啉碘化物和5-硝基水楊醛為原料，合成出了1',3',3'-三甲基-5'-乙氧?；?8-硝基螺[吲哚啉-2,2'（2H-1）苯并吡喃]。目標(biāo)化合物的合成路線見圖1。

圖1 目標(biāo)化合物的合成路線Fig.1 Synthesis route of target compound

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑

X-5顯微熔點(diǎn)測定儀（溫度未校正）；PYE Unican SP-300型紅外光譜儀；7070E-HE型質(zhì)譜儀；BRUKER SMART1000 X-ray衍射儀；Bruker AC-P300型核磁共振儀；YANACO CHN CORDER MT-3型元素分析儀。所用試劑均為分析純

1.2 合成

在100mL單口瓶中,加入3.45g（0.01mole）1,2,3,3-四甲基5-羧基-吲哚啉碘化物（根據(jù)參考文獻(xiàn)[5]合成），15mL無水乙醇和1.0mL（0.01mole）六氫吡啶,攪拌溶解,再加入1.67g（0.01mole）3-硝基水楊醛,加熱回流5 h,冷卻析出固體,分離,固體用丙酮洗滌,得1.75g棕色晶體,產(chǎn)率44.4%,mp.188℃。1HNMR（CDCl3）（ppm）:1.17-1.39（m,9H,3CH3）,2.76（s,3H, CH3）4.30-4.34（m,2H,CH2）,）,5.79,5.65（d,1H）, 6.50 6.54（d,1H）,6.71-7.96（m,11H,ArH）。元素分析：Cacld.forC22H22N2O5（FW.394.15）,C66.99,H5.62, N7.10；Found：C66.82,H 5.60,N7.08。

1.3 晶體結(jié)構(gòu)的測定

對于目標(biāo)化合物，選擇大小為0.40mm× 0.20mm×0.14mm的單晶，用Bruker CCD衍射儀進(jìn)行衍射數(shù)據(jù)的收集。入射輻射為經(jīng)過石墨單色化的MoKa射線（λ=0.71073?），共收集5165個(gè)衍射點(diǎn)，其中3509個(gè)為獨(dú)立衍射點(diǎn)，在1.07≤θ≤25.00范圍內(nèi)用多重掃描技術(shù)進(jìn)行吸收校正，晶體結(jié)構(gòu)選用直接法以SHELXL-97程序解出。表1是化合物的晶體學(xué)數(shù)據(jù)。

表1 化合物的晶體學(xué)參數(shù)Tab.1 Crystal data and structure refinement

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)解析

化合物的主要鍵長和鍵角見表2，分子結(jié)構(gòu)見圖2。

表2 化合物的主要鍵長（?）和鍵角（°）Tab.2 Selected bond lengths（?）and angles（°）

圖2 目標(biāo)化合物的晶體結(jié)構(gòu)Fig.2 Crystal structure of target compound

從晶體解析數(shù)據(jù)和圖2可以看出，該螺吡喃分子的兩個(gè)基本部分，取代的吲哚啉和苯并吡喃分別是類似平面結(jié)構(gòu)。乙氧?；蚇1原子上的甲基基本與吲哚啉共面，而C10原子上的兩個(gè)甲基分別位于吲哚啉平面的兩邊。兩個(gè)基本部分以螺C1原子相連,兩個(gè)類平面的角度約為76.5度。吡喃環(huán)C（2）-C（3）鍵長為1.333（6）?，具有明顯的雙鍵特征。吲哚啉部分的五元氮雜環(huán)和苯并吡喃部分的六元氧雜環(huán)，與普通五元氮雜環(huán)和六元氧雜環(huán)相比差別不是很大。但由于二者通過螺碳原子相連接，受成鍵軌道和反鍵軌道的影響會(huì)有一些變化。受C1-O1反鍵軌道的影響，二者之間的超共軛相互作用使得C1-O1鍵長為1.466（5）?，比普通六元氧雜環(huán)的碳氧鍵要長一些[1.41-1.43?]。同時(shí)N1-C12鍵長為1.399（5）?，比普通五元氮雜環(huán)C（sp3）-N（sp3）鍵長（1.47-1.48?）要短一些。結(jié)果使得C1-O1鍵相對容易斷裂，并且異裂后的碳正電荷和氧負(fù)電荷通過離域到整個(gè)分子體系中穩(wěn)定下來，這與其光致變色機(jī)理是符合的。

2.2 紅外數(shù)據(jù)分析

由化合物的紅外光譜數(shù)據(jù)可以看出,在1699cm-1附近有羧酸酯中羰基的吸收峰,1491和1364cm-1附近有硝基的吸收,1441cm-1附近有吲哚啉環(huán)上的N-CH2鍵吸收,1350,1172cm-1附近為吲哚啉環(huán)C3’上偕二甲基的吸收,1247,1081cm-1附近是螺環(huán)C-O-C的吸收,而982cm-1則為螺環(huán)C-O的吸收峰。

3 結(jié)論

合成了一種新的螺吡喃類化合物，利用X射線法測定化合物的結(jié)構(gòu)，分析了晶體結(jié)構(gòu)，螺吡喃分子中C1-O1鍵長最大，同時(shí)N1-C12鍵長最小,這就表明此化合物在光照時(shí)，引起螺碳原子和氧原子之間鍵斷裂，最容易發(fā)生光化學(xué)變化。

［1］Han Jie,Ji Ben Men,Progress in synthesis,photochromism and photomagnetism of biindenylidenedione derivatives［J］.Journal of Photochemistryand PhotobiologyC:PhotochemistryReviews,2009, 141-147.

［2］Berkovic G,Krongauz V,Weiss V.Spiropyrans and Spirooxazines for Memories and Switches［J］.Chem.Rev.,2000，100,（5）:1741-1754.

［3］張國峰,陳濤,李沖,等.螺吡喃分子光開關(guān)［J］.有機(jī)化學(xué)，2013，33（5）:927-942.

［4］吳麗,王穎偉,楊志范.兩種新型吲哚啉螺吡喃的合成及其光致變色性質(zhì)研究［J］.精細(xì)石油化工,2013,30（2）:46-50.

［5］楊素華,林雪松,孫衛(wèi)東.具有雙熒光發(fā)射的螺吡喃的合成與性質(zhì)研究［J］.化學(xué)研究與應(yīng)用,2014,26（11）:1783-1787.

Synthesis and crystal structure of 1',3',3'-trimethyl-5'-ethoxycarbonyl-8-nitro spiro[indoline-2,2'-（2H-1）-benzopyran]

LI Xu
（Department of Basic Courses,Chinese People Armed Police Forces Academy,Langfang 065000,China）

1',3',3'’-trimethyl-5'-ethoxycarbonyl-8-nitro spiro[indoline-2,2'-（2H-1）-benzopyran]was synthesized using 1,2,3,3-tetramethyl-5-carboxyl-indole moiety iodide and 5-nitro salicylic aldehyde as the starting materials.The structure was characterized by elmental analysis,IR,1HNMR spectra and X-ray single crystal diffraction.The structural analysis showed the compound belongs to triclinic,P-1space group with cell parameters:a=7.304（7）?，b=7.970（8）?，c=19.56（2）?，α=100.313（19）°，β=92.04（2）°,γ=115.902（19）°，V=999.2（18）?3，Z=2，R1=0.0714，wR2=0.2595.

spiropyran；crystal structure；synthesis

O621.3

A

10.16247/j.cnki.23-1171/tq.20151251

2015-08-31

李旭（1970-），男，保定市人，副教授，博士，主要從事有機(jī)功能材料研究。