張豪杰

氟化工

含氟高固著率活性染料中間體三聚氟氰的合成研究

張豪杰

（浙江天成工程設(shè)計(jì)有限公司，浙江杭州310023）

著重對高固色率的含氟活性染料的中間體三聚氟氰進(jìn)行了合成研究。具體對催化劑的選擇、反應(yīng)溫度的控制、原料配比、反應(yīng)時(shí)間等因素做出了選擇和優(yōu)化。選擇合適的反應(yīng)條件，得到最優(yōu)的工藝參數(shù)，提高了產(chǎn)物的收率。

含氟染料；三聚氟氰；合成路線；工藝優(yōu)化

1 含氟活性染料研究發(fā)展現(xiàn)狀

含氟活性染料作為性能優(yōu)異的染料品種，一直是業(yè)界研發(fā)的熱點(diǎn)之一。20世紀(jì)60年代末，國外一些大公司如拜耳（Byer）、汽巴嘉基（Ciba）等就開始研究含氟活性染料[1]；國內(nèi)的染料界和印染界對含氟活性染料一直十分關(guān)注，大連理工大學(xué)也曾做過研究，發(fā)表過一些文獻(xiàn)和論文[2]，但是由于技術(shù)問題，國內(nèi)含氟染料難以投產(chǎn)[3]。到目前為止作為商品的含氟活性染料主要形成了兩大類型，氟代均三嗪型（以三聚氟氰為活性基團(tuán)）和氟氯嘧啶型。瑞士的汽巴精化是該種染料最為活躍的生產(chǎn)商，該公司對含氟活性染料的研究一直處于世界領(lǐng)先水平。隨著國內(nèi)氟化工技術(shù)、化工新材料、新設(shè)備制造技術(shù)和印染工藝的提高，以及人們對環(huán)保的日趨重視，我國對含氟活性染料的研究也取得了一些進(jìn)展；2010年3月，擁有2000 t/a生產(chǎn)能力的國內(nèi)第一條含氟活性染料生產(chǎn)線在湖北省松滋市的麗源（湖北）科技有限公司正式進(jìn)行規(guī)模性生產(chǎn)，由此結(jié)束了國外公司壟斷含氟染料的歷史，填補(bǔ)了國內(nèi)空白。

2 合成工藝

以PEG-600作催化劑，以二甲苯為溶劑，將無水氟化鉀和3．6%三聚氯氰在110℃攪拌回流16 h，反應(yīng)液經(jīng)蒸餾得到三聚氟氰，產(chǎn)率約為86．15%，產(chǎn)品含量約為98．4%。本方案反應(yīng)溫度較低，反應(yīng)時(shí)間較短，催化劑廉價(jià)易得，操作條件在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)較易實(shí)現(xiàn)。

其反應(yīng)式如下：

在裝有攪拌器，溫度計(jì)，回流冷凝管的干燥三口燒瓶中，加入0．2 mol（36．9 g）三聚氯氰、研細(xì)的無水氟化鉀0．63 mol（36．5 g）以及60 mL二甲苯、2．0 g聚乙二醇-600，在110℃下加熱攪拌，回流16 h稍冷后蒸餾，收集72℃～75℃的餾分，可得到液體的三聚氟氰。

圖1 氟化反應(yīng)的反應(yīng)裝置圖

3 工藝條件的選擇

3.1 投料比對反應(yīng)的影響

由反應(yīng)的方程式可知反應(yīng)物理論摩爾數(shù)之比為C3N3F3:KF=1:3，為研究投料比對反應(yīng)的影響，另設(shè)置一組反應(yīng)使反應(yīng)物投料比C3N3F3:KF= 1:5，試驗(yàn)產(chǎn)率較小并不能確定兩組反應(yīng)產(chǎn)率相對大小，但相同條件下投料比為1:5的反應(yīng)更為劇烈，蒸餾得出的餾分更多。表1是在其它條件相同的情況下，投料比不同時(shí)所收集到的餾分量：

表1 不同投料比時(shí)的餾分量

隨著投料比增加，得到的餾分量不斷增加。

反應(yīng)過程中發(fā)現(xiàn)：在以二甲苯為溶劑時(shí)，由于無水KF不溶于二甲苯，反應(yīng)在非均相中進(jìn)行，而且無水KF容易結(jié)塊，因此要求攪拌力度更大，最好用機(jī)械攪拌器，才能減少由于無水KF結(jié)塊對反應(yīng)造成的影響。

最初實(shí)驗(yàn)方案以二甲苯作為溶劑進(jìn)行反應(yīng)，結(jié)果回流速度很慢，回流液很少，反應(yīng)很難順利進(jìn)行，于是設(shè)置了另一組實(shí)驗(yàn)，以極性比較強(qiáng)的無水DMF作為溶劑，結(jié)果反應(yīng)明顯變快，回流液增多，回流速度加快。

3.2 催化劑對合成的影響

反應(yīng)以廉價(jià)易得的聚乙二醇-600作為相轉(zhuǎn)移催化劑，通過設(shè)置不同的催化劑用量實(shí)驗(yàn)組，收集不同催化劑用量時(shí)的餾分，結(jié)果見表2、圖2：

表2 催化劑用量不同時(shí)的餾分量

圖2 PEG-600用量對餾分量的影響示意圖

由圖2可見，隨著聚乙二醇-600用量的增加，餾分逐漸增多，當(dāng)用量增加到3.8%時(shí)，餾分量趨于平緩；當(dāng)聚乙二醇-600的用量再增加時(shí)，餾分量增加不再明顯，故可以3.8%作為相轉(zhuǎn)移催化劑最佳用量[4]。

3.3 反應(yīng)溫度對合成的影響

原實(shí)驗(yàn)方案設(shè)置加熱回流溫度為110℃，但具體操作時(shí)發(fā)現(xiàn)溫度在110℃時(shí)無回流液體出現(xiàn)，而當(dāng)溫度升高至168℃時(shí)即可回流，且回流速度較快，但低于此溫度時(shí)回流會(huì)突然變慢，甚至消失，因此回流溫度宜設(shè)置為170℃左右，較利于反應(yīng)的進(jìn)行。

表3 不同回流時(shí)間收集的餾分量

3.4 反應(yīng)時(shí)間對合成的影響

反應(yīng)時(shí)間主要是指回流階段的時(shí)間，故這里主要研究分析回流階段所用時(shí)間，通過設(shè)置不同的實(shí)驗(yàn)組，在不同的回流時(shí)間內(nèi)，得到不同的餾分量，結(jié)果見表3、圖3：

由圖3可知，隨著回流時(shí)間的延長，餾分量逐漸增加，但當(dāng)回流時(shí)間超過16 h之后，餾分量基本不再增加，故最佳回流時(shí)間可設(shè)置為16 h。

圖3 不同回流時(shí)間的餾分量示意圖

4 結(jié)束語

本實(shí)驗(yàn)使用三聚氯氰與無水KF作為原料，以PEG-600為相轉(zhuǎn)移催化劑，以無水DMF為溶劑，回流反應(yīng)16 h，蒸餾得到三聚氟氰液體。此方案雖然容易在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)操作完成，但蒸餾餾分復(fù)雜，沸程很寬，產(chǎn)率較低。反應(yīng)的影響因素較多。

綜上所述得出以下結(jié)論：隨著投料比增加，得到的餾分量不斷增加；反應(yīng)過程中要求攪拌力度加大，才能減少由于無水KF結(jié)塊對反應(yīng)造成的影響；以極性比較強(qiáng)的無水DMF作為溶劑時(shí)，反應(yīng)明顯加快，回流液增多，回流速度加快；聚乙二醇-600用量增加到3.8%時(shí)，餾分量趨于平緩；回流溫度宜設(shè)置為170℃左右，有利于反應(yīng)的進(jìn)行；最佳回流時(shí)間可設(shè)置為16 h。

[1]侯毓汾,程侶柏.活性染料[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社, 1991.

[2]埃弗羅斯,李壽椿，付志田，等.含磺酰氟（-SO2F）基的中間體及染料的合成[J].大連工學(xué)院學(xué)刊,1959(2)：37-58.

[3]吳祖望,吳國棟.含氟三嗪活性染料[J].染料與染色,2009, 46(5):7-23.

[4]陳蘇蘭.環(huán)境友好型黃/紅色活性染料的合成[D].江南大學(xué),2009.

[5]戶業(yè)麗,汪先義.PEG催化合成三聚氟氰[J].染料工業(yè), 1988,35(4):30-33.

日本石原氟啶蟲酰胺殺蟲劑Mainman獲新西蘭環(huán)保署批準(zhǔn)

新西蘭環(huán)保署近日批準(zhǔn)日本石原新西蘭分公司的申請，進(jìn)行殺蟲劑Mainman的生產(chǎn)或進(jìn)口。該產(chǎn)品含有活性成分氟啶蟲酰胺。Mainman將用于防控馬鈴薯蚜蟲和木虱類昆蟲，以及園藝作物中的特定害蟲。使用者包括商業(yè)作物種植者和蔬菜合同商。

（來源：世界農(nóng)化網(wǎng)，2015-05-14）

The Synthesis of Fluorine-containing Reactive Dye Intermediate Cyanuric Fluoride with High Fixation Performance

ZHANG Hao-jie
（Zhejiang Stanchion Engingeering Design Co.,Ltd.,Hangzhou,Zhejiang 310023,China）

Cyanuric fluoride is a key intermediate in synthesis of fluorotriazine reactive dyes.The synthesis process was optimized through investigating the catalyst,reaction temperature,raw material ratio and reaction time.The product yield was improved with the appropriate reaction conditions.

fluorine-containing reactive dye;cyanuric fluoride;synthesis route;process optimization

1006-4184（2015）5-0011-03

2015-02-20

張豪杰(1988-)，河南省焦作市溫縣人，助理工程師，現(xiàn)從事化工工藝設(shè)計(jì)工作。E-mail：327644865@qq．com。