金佳敏，石能富，李玲，馬超峰，劉武燦

氟化工

1,1-二氯二氟乙烯的制備及應(yīng)用研究進(jìn)展

金佳敏，石能富，李玲，馬超峰，劉武燦

1,1-二氯二氟乙烯，也稱FC-1112a，為無色揮發(fā)性液體，本文介紹了1,1-二氯二氟乙烯的制備方法，概述了二氯二氟乙烯在氟單體、醫(yī)藥農(nóng)藥中間體等領(lǐng)域的應(yīng)用進(jìn)展。

二氯二氟乙烯；制備；應(yīng)用

0 前言

1,1-二氯二氟乙烯（又稱FC-1112a），英文名稱1,1-dichloro-2,2-difluoroethylene，為無色揮發(fā)性液體，分子式為C2Cl2F2，分子量為132.9，CAS號為79-35-6，相對密度為1.56，沸點(diǎn)為20℃，1,1-二氯二氟乙烯是一種重要的含氟單體，已被用于制造一系列氟橡膠和氟塑料等，由于氟原子的特殊性質(zhì)，二氯二氟乙烯也是一種重要的含氟中間體，在合成過程中引入氟原子，使產(chǎn)品具有特殊性質(zhì)，可以制備高附加值的含氟農(nóng)藥和醫(yī)藥。

1 1,1-二氯二氟乙烯的制備方法

CF2CCl2的制備方法主要有以下幾種：

1.1 氣相脫鹵法

鹵代烷烴在高溫下會脫鹵生成CF2CCl2，反應(yīng)中通常使用催化劑提高產(chǎn)物選擇性，一般隨著溫度的升高，生成的CF2CCl2含量增加。

Lee等[1]在R22及氯化氫存在下直接將R133a熱解，得18%CF2CCl2和12%R12及R13。Tarrant等[2]報道了CF2ClCHCl2的熱解脫鹵，反應(yīng)溫度為500℃～600℃，原料轉(zhuǎn)化率為85.4%，產(chǎn)物收率為80%。Buravtsev等[3]研究了二氯六氟丁烷在750℃～1000℃的熱解反應(yīng)，并探討了該反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理，他們認(rèn)為CF2CCl2是通過:CFCl的二聚生成的，反應(yīng)首先形成Cl2C=CF2*振動狀態(tài)，然后雙分子豫馳生成CCl2CF2，反應(yīng)機(jī)理如下式所示：

鹵代烷烴直接脫鹵或鹵化氫的反應(yīng)，為了保證原料的轉(zhuǎn)化速度，反應(yīng)溫度一般在400℃以上，生成的鹵化氫在高溫下對設(shè)備的腐蝕性增強(qiáng)，對反應(yīng)設(shè)備材質(zhì)要求提高，并且能耗高，副產(chǎn)物較多。為了改善上述情況，在反應(yīng)中添加催化劑以降低反應(yīng)溫度，提高產(chǎn)物選擇性。

Frank等[4]用共蒸發(fā)法制備了Cr2O3催化劑，CF2CF2和FC-1213在Cr2O3的催化下反應(yīng)生成CF2CCl2，當(dāng)反應(yīng)溫度為150℃時，產(chǎn)物含量為15%，同時有FC-1215、CFClCF2等副產(chǎn)物生成，隨著反應(yīng)溫度的升高，脫氯反應(yīng)進(jìn)一步深化，產(chǎn)物含量增加至28%，并且反應(yīng)中生成的HCl或HF對副反應(yīng)有抑制作用[5]。Claudio等[6]用Ni/C為催化劑，H2和CF2ClCCl3反應(yīng)，反應(yīng)溫度為105℃，接觸時間為20 s，H2和原料的mol比為1.3，產(chǎn)物經(jīng)堿洗、干燥、干冰冷凝后，經(jīng)氣相色譜分析CF2CCl2含量為62%，催化劑為Cr/C時，產(chǎn)物含量為64%。使用10%Cu/AC催化劑，產(chǎn)物收率可達(dá)90%[7]。熱解反應(yīng)使用的催化劑還有30%氯化鍶/ AC[8]、鎳鉻[9]等。在這類反應(yīng)中有時為了降低生產(chǎn)成本，會通過先將廉價原料氟化或氯化，生成相應(yīng)鹵代烷烴，再進(jìn)一步脫鹵來制備CF2CCl2，CCl2CCl2和HF在MgF2的催化下，先氟化生成CHCl2CF3，再脫HF生成產(chǎn)物，一般使用氟化化合物作為催化劑，如果以氧化物為催化劑，在反應(yīng)中催化劑會部分氟化，影響催化性能，若反應(yīng)以氯代烯烴特別是含氫原子的氯代烯烴為原料，會存在Cl/F交換和脫鹵化氫兩種競爭反應(yīng)[10]。

在高溫及催化劑的存在下，氣相脫鹵法會有副反應(yīng)發(fā)生，生成產(chǎn)物進(jìn)一步分解，得到的通常不是單一產(chǎn)物，副產(chǎn)物在反應(yīng)管中繼續(xù)碳化，需要定期清理反應(yīng)管，否則轉(zhuǎn)化率會降低，操作比較繁瑣，大大增加了人力成本和反應(yīng)危險性，限制了該法在工業(yè)上的應(yīng)用。

1.2 金屬脫鹵法

鹵代烷烴在金屬的作用下，會發(fā)生脫鹵化氫或脫鹵反應(yīng)，得到目標(biāo)產(chǎn)物，為了提高產(chǎn)物收率，CF2CCl2的制備和精餾通常同時進(jìn)行。

Sridhar等[11]用活性鋅粉作為催化劑，將CF2ClCCl3-乙醇溶液滴加入鋅粉-乙醇懸浮液中，反應(yīng)初期反應(yīng)溫度為40℃～50℃，待反應(yīng)被引發(fā)后，維持反應(yīng)溫度在70℃，氣相產(chǎn)物用干冰-丙酮浴冷卻，收集的粗品經(jīng)低溫精餾、P2O5干燥后，收率有所提高，為80%。

金屬脫鹵法一般使用鋅粉作為脫氯劑，反應(yīng)溫度不高，反應(yīng)被引發(fā)后，放出的熱量可供反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行，但由于鋅粉也參與了反應(yīng)，與脫下的氯生成ZnCl2，反應(yīng)中用量較多，并且為了提高反應(yīng)活性，鋅粉粒徑往往較小，反應(yīng)產(chǎn)生的固廢后處理麻煩，不適用大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。

1.3 堿液脫鹵法

鹵代烷烴在堿液的存在下也會發(fā)生脫鹵化氫或脫鹵反應(yīng)，使用的堿一般為氫氧化鈉或氫氧化鉀等強(qiáng)堿。

Young等[12－13]將CF2ClCCl3、三乙胺和甲醇加入燒瓶中，再加少量銅粉作為催化劑，反應(yīng)初期需要加熱，該反應(yīng)是一個放熱反應(yīng)，待反應(yīng)被引發(fā)后，反應(yīng)系統(tǒng)需要冷卻以避免反應(yīng)溫度過高，反應(yīng)30 min后，水洗得57.9%CClF2CHCl2和42.1%CF2CCl2，CF2CCl2的收率僅為37.8%，使用堿性較弱的三乙胺，反應(yīng)效果并不理想。Gilles等[14]將F122和相轉(zhuǎn)移催化劑二椰油二甲基氯化銨加入Sovirel型玻璃反應(yīng)器中，并向反應(yīng)器中充入氮?dú)猓賹⒎磻?yīng)器加熱至50℃～70℃，向反應(yīng)器中緩慢滴加10 mol/L氫氧化鈉溶液，產(chǎn)物經(jīng)蒸餾并經(jīng)干冰冷卻收集，原料轉(zhuǎn)化率為97%，CF2CCl2收率為94%。徐衛(wèi)國等[15]也用CF2CClCCl3為原料，在相轉(zhuǎn)移催化劑四丁基溴化銨和氫氧化鈉溶液的作用下，脫HCl生成CF2CCl2，反應(yīng)溫度為20℃～ 25℃，CF2CCl2的含量為99.0%，另外還有CF2ClCHCl2生成，他們發(fā)現(xiàn)堿的作用是吸收反應(yīng)中生成的HCl，使反應(yīng)更有利于正方向進(jìn)行，抑制生成的烯烴與氯化氫的逆向加成反應(yīng)。Frederick等[16]用CF2ClCHCl2和氫氧化鈉溶液反應(yīng)，表面活性劑大豆卵磷脂作為催化劑，反應(yīng)溫度為45℃～60℃，產(chǎn)物收率為97%，改用氫氧化鉀-甲醇溶液后，收率略有下降，為75%～85%。

堿液脫鹵法和金屬脫鹵法一樣，反應(yīng)條件比較溫和，成本相對較低，后處理也比較簡單，但隨著國家對環(huán)境保護(hù)的重視，反應(yīng)中出現(xiàn)的三廢處理問題也日益嚴(yán)峻。

1.4 其它

Miller等[17]以AlF3為催化劑，CCl2CF2二聚物在640℃～660℃分解，轉(zhuǎn)化率為79%，收率為91%。Wagoner等[18]以銀為陰極，石墨棒為陽極，甲基纖維素-DMF-0.050M TMABF4為輔助電極，電解還原R113，但僅得到微量CF2CCl2。

2 1,1-二氯二氟乙烯的用途

2.1 作為聚合單體

雷帕霉素是一種新型大環(huán)內(nèi)酯類免疫抑制劑，隨著器官移植數(shù)量的增加，雷帕霉素正漸漸成為器官移植用免疫抑制劑主流產(chǎn)品，由于生產(chǎn)能力較小，目前我國雷帕霉素制劑只能依靠進(jìn)口為主，進(jìn)口量呈現(xiàn)逐年增加的趨勢。以微生物發(fā)酵法制備雷帕霉素的工藝，從發(fā)酵液中分離提取雷帕霉素，具有分離效率低、能耗高、廢水污染嚴(yán)重等缺點(diǎn)，而采用樹脂吸附方法提純雷帕霉素，對樹脂的吸附容量及其對色素的選擇去除能力要求較高。

王琪宇等[19]以CF2CCl2、甲基丙烯酸甲酯、N, N-亞甲基雙丙烯酰胺等為原料，制得樹脂吸附劑，用于雷帕霉素的分離，該吸附劑對雷帕霉素相容性好，分離效果好，選擇性強(qiáng)，含氟基團(tuán)的引入，使樹脂骨架耐腐蝕性增強(qiáng)，提高了聚合物顆粒的強(qiáng)度，球體表面受到保護(hù)，延長了吸附劑的使用壽命。

2.2 作為醫(yī)藥、農(nóng)藥中間體

隨著人們對身體及環(huán)境的日益重視，“低毒、高效、可降解”成為農(nóng)藥開發(fā)的重點(diǎn)方向，由于嘧啶類化合物存在于人體及生物體內(nèi)，具有廣泛的生物活性，該類化合物的開發(fā)一直受到醫(yī)藥和農(nóng)藥界的重視。向2-(4-氟苯基)-4-（3-羥苯基）-5-甲氧基嘧啶和氫化鈉中滴加CF2CCl2，加熱至回流，反應(yīng)完全后，經(jīng)水洗、乙酸乙酯萃取，制得2-(4-氟苯基)-4-[3-（1’,1’-二氟-2’,2’-二氯乙氧基）苯基]-5-甲氧基嘧啶，反應(yīng)式如下[20]：

5-取代基-2,4-二苯基嘧啶衍生物可作為除草劑使用，但其除草性能較差，除草選擇性也較差，而專利制得的嘧啶衍生物對于旱地和水田雜草均有除草作用，且不會對農(nóng)作物產(chǎn)生毒害作用。

將CF2CCl2于0℃滴加入4-氨基苯酚和氫氧化鉀中，原料滴加完畢后再于0℃～22℃反應(yīng)1.5 h，產(chǎn)物經(jīng)過濾、萃取后，再加入2-氯苯甲酰異氰酸酯，反應(yīng)得N-(4-2,2-二氯-1,1-二氟乙氧基苯基) -氨基)羰基-2-氯苯甲酰胺，純度為95%[21]，反應(yīng)式如下所示：

在氮?dú)鈿夥障?，?-苯基噻吩、丁基鋰、二氯二氟乙烯為原料，經(jīng)兩步反應(yīng)制得2-(2,2-二氯-1-氟乙烯基)-5-苯基噻吩，可用作殺蟲劑和殺螨劑[22]。

溴二氟乙酸化合物是合成藥物和植被保護(hù)產(chǎn)品的中間體，但在制備過程中往往會產(chǎn)生HF或無機(jī)氟化物，對環(huán)境造成污染，一篇?dú)W洲專利報道了一種不使用催化劑制備溴二氟乙酸化合物的方法，以CF2CCl2為原料，經(jīng)溴化、酯化兩步反應(yīng)可制備溴二氟乙酸乙酯，將酸酯水解即可得到溴二氟乙酸，收率為82%，反應(yīng)式如下所示[17]：

3 小結(jié)

1,1-二氯二氟乙烯的三種制備方法中，堿液脫鹵法較其他兩種方法更優(yōu)，對于反應(yīng)產(chǎn)生的三廢，最好能經(jīng)提純進(jìn)行副產(chǎn)利用，或是尋找一種原子利用效率高的方法如電化學(xué)法來制備。1,1-二氯二氟乙烯可用于向有機(jī)分子中引入含氟基團(tuán)，由其制備的含氟中間體在材料、醫(yī)藥農(nóng)藥等領(lǐng)域都有著良好的應(yīng)用前景，目前，國內(nèi)對于二氯二氟乙烯的研究報道較少，應(yīng)用大都局限于實(shí)驗室，需要盡快將其轉(zhuǎn)化為工業(yè)成果。

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Advances in Production and Application of 1,1-Dichloro-2,2-difluoroethene

JIN Jia-min,SHINeng-fu,LILing,MA Chao-feng,LIU Wu-can
(Zhejiang Chemical Industry Research Institute Co.,Ltd.,Hangzhou,Zhejiang 310023,China)

1,1-Dichlorodifluoroethene(FC-1112a)is a colorless and high volatility liquid.In this paper the production and application of FC-1112a were reviewed.

dichlorodifluoroethene;production;application

1006-4184（2015）1-0001-04

2014-09-03

金佳敏（1982-），女，浙江海寧人，工程師，碩士，主要從事催化劑表征。E-mail：jinjiamin@sinochem.com。