王學(xué)春， 方建華， 陳波水， 吳 江， 李 亮

(后勤工程學(xué)院軍事油料應(yīng)用與管理工程系，重慶 401311)

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亞油酸甲酯氧化衰變特性及氧化反應(yīng)表觀活化能

王學(xué)春， 方建華， 陳波水， 吳 江， 李 亮

(后勤工程學(xué)院軍事油料應(yīng)用與管理工程系，重慶 401311)

為了考察亞油酸甲酯的氧化安定性，采用自制氧化模擬裝置將樣品加速氧化，定時取樣檢測樣品過氧化值、酸值和運動黏度(40 ℃)，考察了不同溫度和氧氣流量對氧化速率的影響；利用傅立葉紅外光譜和紫外可見分光光度計定性表征了亞油酸甲酯氧化前后的結(jié)構(gòu)變化；通過Rancimat法加速氧化實驗，測定了亞油酸甲酯的氧化誘導(dǎo)期，同時從氧化反應(yīng)活化能角度進一步研究亞油酸甲酯的氧化反應(yīng)。結(jié)果表明，隨氧氣流量改變，亞油酸甲酯氧化安定性較好，但隨著反應(yīng)溫度的升高，氧化誘導(dǎo)期縮短，氧化安定性明顯下降；通過計算得到氧化反應(yīng)表觀活化能是36.003 kJ/mol。

亞油酸甲酯； 氧化安定性； 誘導(dǎo)期； 活化能

隨著能源消耗量日益增加以及礦物燃料的日趨枯竭，迫切要求新型石油替代能源的快速發(fā)展，其中，生物柴油作為一種新型能源，不僅具有與石化柴油相近的燃料特性，而且清潔、可再生和環(huán)境友好，已受到世界各國的普遍關(guān)注[1-4]。研究表明[5-8]，在高溫條件下，燃用生物柴油的柴油發(fā)動機在工作過程中，燃料會通過滲流或燃氣夾帶進入曲軸箱，造成發(fā)動機油持續(xù)稀釋和污染(發(fā)動機油膠質(zhì)增多、腐蝕性增大、清凈分散性變差，甚至引起燃料系統(tǒng)結(jié)膠、過濾器和噴油嘴堵塞)等問題。然而，由于生物柴油熱解化學(xué)行為和機制的復(fù)雜性，致使學(xué)者對生物柴油誘導(dǎo)發(fā)動機潤滑油品質(zhì)衰變特性研究至今還沒有深入的開展。實際上，生物柴油較差的氧化安定性是由它的化學(xué)性質(zhì)決定的，特別是受其組成中不飽和脂肪酸的甲酯結(jié)構(gòu)的影響，因此，研究和揭示不飽和脂肪酸甲酯的熱氧化衰變特性，對了解生物柴油誘導(dǎo)發(fā)動機油的劣化本質(zhì)，促進生物柴油產(chǎn)業(yè)發(fā)展和應(yīng)用具有十分重要的理論意義和工程應(yīng)用價值。本文考察了亞油酸甲酯的氧化衰變特性，采用氧化模擬裝置將油品加速氧化，定時取樣檢測樣品過氧化值、酸值和40 ℃運動黏度，并分析了不同反應(yīng)條件對氧化速率的影響；利用傅立葉紅外光譜儀和紫外可見光譜對氧化前后油樣的結(jié)構(gòu)進行表征；通過Rancimat法加速氧化實驗，測定亞油酸甲酯的氧化誘導(dǎo)期，同時從氧化反應(yīng)活化能角度進一步研究亞油酸甲酯的氧化反應(yīng)，以期進一步了解和認識生物柴油的熱分解特性和它對發(fā)動機油的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原料及試劑

亞油酸甲酯，自制；硫代硫酸鈉、乙醇(質(zhì)量分數(shù)95%)、氫氧化鉀、碘化鉀、異辛烷、冰乙酸，均為市售分析純；可溶性淀粉、酚酞、堿性藍6B、甲酚紅。

1.2 主要實驗設(shè)備

酸值測定裝置，自制；過氧化值測定裝置，自制；氧化反應(yīng)模擬裝置，自制；SPY 1003-VI石油產(chǎn)品運動黏度測定器，上海石油儀器廠； 577型傅立葉變換紅外光譜儀，PERKIN ELMER公司；759S紫外可見分光光度計，上海棱光技術(shù)有限公司；Rancimat 873型生物柴油氧化穩(wěn)定性測定儀，瑞士萬通公司。

1.3 分析方法

動植物油脂過氧化值測定法，GB/T 5538—2005；石油產(chǎn)品酸值測定法，GB/T 264—1983；石油產(chǎn)品運動黏度測定法，GB/T 265—1988。

1.4 實驗方法

實驗時將一定量的油樣放入反應(yīng)管，通過改變反應(yīng)溫度和氧氣流量等參數(shù)，定時取樣，分析氧化油樣的過氧化值(PV)、酸值(AV)及運動黏度(40 ℃)的變化規(guī)律，從而考察亞油酸甲酯在不同反應(yīng)條件下的氧化情況。

1.5 氧化誘導(dǎo)期和表觀活化能的測定

亞油酸甲酯的氧化誘導(dǎo)期采用Rancimat法(EN 14112：2003)測定。在110 ℃、空氣流量10L/h的條件下，使油樣發(fā)生加速氧化，用去離子水吸收氧化過程中生成的揮發(fā)性產(chǎn)物，根據(jù)外推法，從水的電導(dǎo)率曲線的切線交點或二階導(dǎo)數(shù)的最大值點可推出電導(dǎo)率發(fā)生突變的時間，即亞油酸甲酯的誘導(dǎo)期。最后分別測定亞油酸甲酯在100、105、110、115、120 ℃下的誘導(dǎo)期，根據(jù)測定結(jié)果作lgtm～(1/T)曲線(tm為氧化誘導(dǎo)期，T為反應(yīng)溫度)，由直線的斜率計算樣品氧化反應(yīng)表觀活化能Ea。

2 結(jié)果及討論

2.1 反應(yīng)條件對亞油酸甲酯氧化過程的影響

2.1.1 對亞油酸甲酯過氧化值的影響 圖1為不同溫度和O2通氣量下亞油酸甲酯過氧化值隨反應(yīng)時間的變化曲線。

圖1 不同反應(yīng)條件下亞油酸甲酯過氧化值隨反應(yīng)時間的變化

Fig.1 Variation of methyl linoleate’s peroxide value with time under different reaction conditions

由圖1可知，在不同反應(yīng)條件下亞油酸甲酯氧化后過氧化值均呈逐漸增大趨勢。在90 ℃時，過氧化值變化曲線較為平緩，隨著溫度上升，過氧化值呈急劇增加趨勢；但是溫度過高，氧化油樣過氧化值上升較快，容易達到極大值，且下降速度也加快。這可能是因為不飽和脂肪酸甲酯氧化遵循自由基反應(yīng)機理，溫度升高，分子內(nèi)能增加，反應(yīng)加快，有利于反應(yīng)體系中氧的分解和雙鍵旁α—CH2自由基的形成，所以過氧化值隨溫度上升而增加；但是溫度過高，油品氧化后生成的過氧化物迅速發(fā)生分解，使得油樣的過氧化值下降。通過圖1(b)可以看出，在同一溫度下，隨著氧化時間的延長，油品過氧化值有所增加，但增幅較緩；且隨O2流量的改變，過氧化值沒有發(fā)生明顯變化，O2流量為13 L/h和9 L/h的過氧化值相比無顯著差異。由此可得出，油品的氧化安定性主要是受溫度影響的，而O2流量對其影響較小。

2.1.2 對亞油酸甲酯酸值的影響 圖2為不同溫度和O2通氣量下亞油酸甲酯酸值隨反應(yīng)時間的變化曲線。

圖2 不同反應(yīng)條件下亞油酸甲酯酸值隨反應(yīng)時間的變化

Fig.2 Variation of methyl linoleate’s acid value with time under reaction conditions

由圖2(a)可以看出，油樣氧化后酸值的變化隨著反應(yīng)溫度的升高而增大。反應(yīng)初期，油品酸值隨溫度變化并不明顯；在90～100 ℃，酸值變化相對較小，從110 ℃開始略有增加，且隨著溫度的不斷增加，曲線呈明顯上升趨勢，酸值變化較大。當溫度達到130 ℃時，酸值由最初的0.648 mg(KOH)/g升至21.688 mg(KOH)/g，從一定程度上說明高溫使油品發(fā)生了氧化裂解反應(yīng)，生成了較多的酸性化合物，具體表現(xiàn)為酸值呈現(xiàn)急劇增加趨勢。由圖2(b)可以看出，油品的酸值隨著反應(yīng)進行有所增加。但是在規(guī)定的實驗溫度下，通過改變O2流量來考察油品酸值變化情況，相比溫度，酸值受O2流量變化影響較小。因為酸值是表示油品中所含高分子有機酸的數(shù)量，酸值變化不明顯，說明O2流量對油品的氧化機制影響不大。

2.1.3 對亞油酸甲酯運動黏度的影響 圖3為不同溫度和通氣量下亞油酸甲酯運動黏度隨反應(yīng)時間的變化曲線。

圖3 不同反應(yīng)條件下亞油酸甲酯運動黏度隨反應(yīng)時間的變化

Fig.3 Variation of methyl linoleate’s viscosity with time under different reaction conditions

由圖3(a)可以看出，氧化后油樣的運動黏度呈逐漸增大趨勢。反應(yīng)初始階段(1 h前)運動黏度變化較為緩慢，曲線呈緩平狀。1 h后，油品黏度上升較快，隨著溫度的不斷增加，曲線呈快速上升趨勢，運動黏度變化較大。此現(xiàn)象說明在高溫條件下，亞油酸甲酯油樣的運動黏度指標已經(jīng)發(fā)生惡化，產(chǎn)生了不同程度衰變甚至失效。這是因為亞油酸甲酯分子中含有兩個不飽和鍵，在高溫條件下更易氧化聚合，生成過氧化物和一些低分子聚合物，使油品的平均分子質(zhì)量增大，導(dǎo)致運動運動黏度增大。由圖3(b)可見，在一定溫度下，亞油酸甲酯運動黏度(40 ℃)隨著氧化反應(yīng)的進行，呈逐漸增大趨勢；但隨著O2流量的改變，變化相對較小。此現(xiàn)象說明溫度是導(dǎo)致油品衰變甚至失效的主要原因，而O2流量對油品安定性無明顯影響。

2.2 亞油酸甲酯氧化過程中的構(gòu)型變化表征

2.2.1 紅外光譜表征 氧化條件為：110 ℃，10 L/h的O2流量。對氧化前后亞油酸甲酯油樣的結(jié)構(gòu)變化進行紅外光譜表征，結(jié)果見圖4。

圖4 在不同氧化時間亞油酸甲酯油樣紅外吸收譜圖

Fig.4 FTIR absorption of methyl linoleate at different oxidative time

2.2.2 紫外光譜表征 由上述紅外定性分析可知，多不飽和脂肪酸甲酯在熱氧化衰變過程中會發(fā)生雙鍵轉(zhuǎn)移而生成更加穩(wěn)定的具有順-反結(jié)構(gòu)的二共軛雙鍵。根據(jù)紫外吸收的特點可知，如果分子鏈中存在二共軛雙鍵，則這些化合物在230 nm左右會出現(xiàn)特征吸收峰。因此，只要氧化不飽和脂肪酸甲酯后的體系中共軛雙鍵含量增加，那么在230 nm左右紫外吸收峰也會相應(yīng)增強，在規(guī)定的實驗條件下，將亞油酸甲酯進行加速氧化，并對氧化前后的亞油酸甲酯進行紫外光譜分析，結(jié)果如圖5所示。

圖5 亞油酸甲酯氧化前后的紫外光譜

Fig.5 UV spectra of methyl linoleate before and after oxidation

圖5的結(jié)果進一步驗證了上述多不飽和脂肪酸甲酯氧化機理的解釋。紫外吸收光譜清楚地顯示了多不飽和鍵結(jié)構(gòu)的亞油酸甲酯經(jīng)深度氧化，紫外吸收光譜共軛雙鍵的吸收峰強度增加。結(jié)合傅立葉紅外光譜定性表征可知，亞油酸甲酯深度氧化后形成共軛雙鍵結(jié)構(gòu)屬于順-反構(gòu)型。相應(yīng)氧化程度越深，在230 nm處紫外吸收值就越大。

圖6是亞油酸甲酯經(jīng)高溫氧化前后在230 nm處紫外吸收值變化情況。從圖6中可以看出，亞油酸甲酯氧化前在230 nm處的紫外吸收值僅為0.28，分別經(jīng)過2、4、6 h的高溫氧化后，其紫外吸收增量依次為0.65、0.75和1.23。但是當紫外吸收值達到極值后，繼續(xù)高溫氧化，則共軛結(jié)構(gòu)的含量會因分子內(nèi)部和分子間的聚合反應(yīng)而減少。

圖6 亞油酸甲酯氧化前后在230 nm處紫外吸收

Fig.6 Ultraviolet absorption value at 230 nm of methyl linoleate before and after oxidation

2.3 氧化誘導(dǎo)期和氧化反應(yīng)表觀活化能的測定

2.3.1 氧化誘導(dǎo)期 采用EN 14112：2003氧化安定性測定法對亞油酸甲酯的氧化安定性進行間接評價，其中表1所示為亞油酸甲酯在不同溫度下的氧化誘導(dǎo)期。由實驗結(jié)果可知，亞油酸甲酯在110 ℃時氧化安定性誘導(dǎo)期僅為0.21 h，達不到國家標準要求(>6 h)，且隨著反應(yīng)溫度升高，氧化誘導(dǎo)期明顯縮短，氧化安定性下降。

表1 亞油酸甲酯在不同溫度下的誘導(dǎo)期

2.3.2 氧化反應(yīng)表觀活化能 活化能是化學(xué)反應(yīng)難易程度的度量，一般來說，活化能越小反應(yīng)越易進行，所以可以利用活化能來衡量生物柴油發(fā)生自動氧化反應(yīng)的難易程度，也能間接評價油品的氧化安定性。

對Arrhenius方程k=Aexp[-Ea/(RT)]兩邊取對數(shù)得：

(1)

式中，k是氧化反應(yīng)的速率常數(shù)，與完成反應(yīng)所需的時間成反比，則可以推出：

(2)

將氧化誘導(dǎo)期tm代入(2)式，得到方程：

(3)

(4)

式(1)-(4)中：Ea為活化能；R為理想氣體常數(shù)；T為溫度；C1、C2、C3、C4均為常數(shù)。用氧化安定性測定儀測出油樣在不同溫度下的氧化曲線，分別記下其氧化誘導(dǎo)期tm，以lgtm為縱坐標，以1/T為橫坐標作圖，理論上可以得到一條直線，根據(jù)其直線斜率2.303Ea/R，即可計算出氧化反應(yīng)的活化能。根據(jù)表1作lgtm～(1/T)曲線，結(jié)果如圖7所示。

從圖7中可以看出，實驗油樣的lgtm～(1/T)曲線基本上是直線，充分證明亞油酸甲酯的氧化反應(yīng)在100～120 ℃內(nèi)符合Arrhenius方程，由lgtm～(1/T)的數(shù)據(jù)進行線性回歸，得到以下關(guān)系式：

lgtm=9.973/T-26.687 16, R2=0.993 9

圖7 亞油酸甲酯的曲線

Fig.7 The plot of methyl linoleate

根據(jù)直線斜率2.303Ea/R計算出油樣的表觀活化能為：Ea=36.003 kJ/mol。由此可以看出，亞油酸甲酯氧化反應(yīng)表觀活化能較小，具體表現(xiàn)為氧化安定性較差，在熱氧化反應(yīng)過程中有較高的氧化反應(yīng)速率。

3 結(jié)論

(1) 亞油酸甲酯在不同溫度下，加速氧化6 h后，其過氧化值、酸值和運動黏度(40 ℃)均出現(xiàn)急劇增加，說明在通氣量與流速確定適宜時，亞油酸甲酯的熱氧化是一個受動力學(xué)控制的過程，隨著反應(yīng)溫度的升高，加速氧化作用明顯，氧化安定性下降；在一定溫度條件下，亞油酸甲酯在不同O2流量下加速氧化6 h后，過氧化值、酸值和運動黏度(40 ℃)變化均不明顯，說明亞油酸甲酯的熱氧化安定性受O2流量的影響較小。

(2) 傅立葉紅外光譜表征結(jié)果說明，亞油酸甲酯氧化后分子中的不飽和雙鍵發(fā)生順反異構(gòu)化，同時隨著氧化程度的加深，分子異構(gòu)加劇，具體表現(xiàn)為：氧化→共振→異構(gòu)化，紫外可見光譜分析表明亞油酸甲酯氧化后雙鍵共軛化加強。

(3) 隨著反應(yīng)溫度的升高，亞油酸甲酯的氧化誘導(dǎo)期明顯縮短，且其熱氧化反應(yīng)在100～120 ℃滿足方程：lgtm=9.973/T-26.687 16,R2=0.993 9， 通過計算得到亞油酸甲酯的氧化反應(yīng)表觀活化能為Ea=36.003 kJ/mol。

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(編輯 閆玉玲)

Oxidative Deterioration and Apparent Activation Energy of Oxidation Reaction of Methyl Linoleate

Wang Xuechun, Fang Jianhua, Chen Boshui, Wu Jiang, Li Liang

(DepartmentofMilitaryOilApplicationandAdministrationEngineering,LogisticalEngineeringUniversity,Chongqing401311,China)

The accelerated oxidation reaction was carried out on an oxidation simulator in order to study the oxidative stability of methyl linoleate. The properties of oxidative oil, such as peroxide value, acid value and kinematic viscosity(40 ℃), were analyzed at intervals of 1 hour. The rate of test sample oxidation was explored under the condition of different temperature and oxygen flow rate. And the oxidation process of methyl linoleate was further characterized through Fourier transform infrared spectroscopy and ultraviolet-visible light detector. In addition, the induction period of methyl linoleate was determined by the Rancimat method. The oxidation of oil sample was further studied through determining the reaction activation energy. The results showed that the oxidation stability was well at different oxygen flow rate, but obviously decreases with the increase of temperature. Otherwise, it was consequently demonstrated that the induction period decreased with the increase of temperature, and the activation energy obtained from Arrhenius equation was 36.003 kJ/mol.

Methyl linoleate; Oxidative stability; Induction period; Activation energy

1006-396X(2015)03-0017-05

2015-01-19

2015-05-28

國家自然科學(xué)基金資助項目(51375491)；重慶市自然科學(xué)基金資助項目(CSTC，2014JCYJAA50021)；后勤工程學(xué)院創(chuàng)新基金資助項目(YZ13-43703)。

王學(xué)春(1990-)，男，碩士研究生，從事生物燃料的研究；E-mail：tcxuechun@sina.com。

方建華(1971-)，男，博士，教授，從事環(huán)境友好潤滑劑及添加劑的研究；E-mail：fangjianhua71225@sina.com。

TE667; TQ050.4+6

A

10.3969/j.issn.1006-396X.2015.03.004