王洪國， 高 婧， 廖克儉， 常雅晶， 馬夢瑤， 吳 桐

(1.遼寧石油化工大學(xué)石油化工學(xué)院，遼寧撫順 113001; 2.中國石油天然氣集團(tuán)公司撫順石化分公司，遼寧撫順 113004)

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有機(jī)硅改性破乳劑的研制與應(yīng)用

王洪國1， 高 婧1， 廖克儉1， 常雅晶1， 馬夢瑤1， 吳 桐2

(1.遼寧石油化工大學(xué)石油化工學(xué)院，遼寧撫順 113001; 2.中國石油天然氣集團(tuán)公司撫順石化分公司，遼寧撫順 113004)

針對實(shí)驗(yàn)室配制的克拉瑪依原油乳狀液，研制出低溫高效的有機(jī)硅改性聚醚破乳劑，通過單因素實(shí)驗(yàn)確定適宜合成條件為：含氫硅油質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%，催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4%，縮合反應(yīng)溫度80 ℃，反應(yīng)時(shí)間2 h。應(yīng)用紅外光譜法比較改性前后破乳劑官能團(tuán)的特征峰，分析物質(zhì)結(jié)構(gòu)所發(fā)生的變化，驗(yàn)證反應(yīng)獲得了目標(biāo)產(chǎn)物?？疾炱鋵死斠廊尾捎汀⑦|河油田老化油、遼河曙光原油、大慶原油的破乳脫水性能，結(jié)果表明，對克拉瑪依三次采油脫水效果最好，其脫水率達(dá)87.5%，三次采油兩相分離明顯，界面清晰?，F(xiàn)場用破乳劑、有機(jī)硅改性破乳劑脫出水電導(dǎo)率分別為4 960、7 010 μs/cm。有機(jī)硅改性破乳劑脫水效果好于現(xiàn)場用破乳劑。

三次采油； 破乳劑； 有機(jī)硅改性； 聚醚類； 脫水率

隨著石油工業(yè)的迅速發(fā)展，采油技術(shù)的不斷強(qiáng)化，原油采出液組成和結(jié)構(gòu)也發(fā)生了變化，特別是20世紀(jì)末，三次采油技術(shù)的實(shí)施、重質(zhì)油的開采都要求開發(fā)新型高效原油破乳劑以適應(yīng)油田建設(shè)發(fā)展的需要[1]。三次采油污水是一種很復(fù)雜的油水混合體系，污水中化學(xué)藥劑的含量對水質(zhì)的影響尤為明顯，不同生產(chǎn)階段污水中各種化學(xué)藥劑的含量不同，污水的黏度和乳化程度也不同，因此開發(fā)高效破乳劑是保證除油效果的重要手段[2]。

在目前的破乳劑開發(fā)過程中，過于注重短期的利益，只是單一的進(jìn)行對現(xiàn)有破乳劑的簡單復(fù)配，并沒有從破乳劑的作用原理、破乳過程等較深角度出發(fā)，使得對油品微觀形態(tài)方面的研究相對滯后[3-4]?，F(xiàn)使用的聚醚類破乳劑廣譜性差，難以對克拉瑪依三次采油進(jìn)行有效破乳，因此需要研制開發(fā)出性能高效的有機(jī)硅改性破乳劑來解決這一難題。

硅油又稱聚硅氧烷，是工業(yè)上第一個(gè)應(yīng)用的高分子聚合物，以甲基為側(cè)鏈的含氫硅油，具有表面張力小、黏度小和耐高低溫等突出特點(diǎn)。應(yīng)用紅外光譜法比較改性前后的破乳劑的特征官能團(tuán)的特征峰，分析物質(zhì)結(jié)構(gòu)所發(fā)生的變化，驗(yàn)證了反應(yīng)所獲得的目標(biāo)產(chǎn)物。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑與儀器

主要試劑：含氫硅油(含氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%)，工業(yè)純，撫順市億龍化工有限公司；甲苯，分析純，天津市富宇精細(xì)化工有限公司；聚醚破乳劑(聚氧乙烯/聚氧丙烯醚，其物質(zhì)的量比為1∶4)，聚醚相對分子質(zhì)量2 802，撫順億龍化工有限公司；冰醋酸、氫氧化鈉，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

主要儀器：FA2104上皿電子天平，上海精科儀器技術(shù)有限公司；JJ-1精密增力電動(dòng)攪拌器，金壇市江南儀器廠；LB801-1型恒溫水浴鍋，遼陽市恒溫儀器廠；SpectrumTM GX傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)，Perkin-Elmer公司；DDS-11D數(shù)字電導(dǎo)率儀，江蘇電分析儀器廠； BME100L剪切機(jī)，上海威慷機(jī)械電子有限公司。

1.2 改性聚醚類破乳劑的合成反應(yīng)機(jī)理

改性聚醚類破乳劑的合成反應(yīng)方程式如(1)所示：

此反應(yīng)中p=10,q=40。

1.3 破乳劑和三次采油乳狀液的制備

1.3.1 有機(jī)硅改性聚醚類破乳劑的制備 基于拉烏爾定律[5]，用K-7000分子量蒸汽壓力測定儀測定聚醚的相對分子質(zhì)量為2 802，以聚醚質(zhì)量為標(biāo)準(zhǔn)計(jì)算，將準(zhǔn)確稱取的聚醚破乳劑與溶劑甲苯混合加入到裝有電動(dòng)攪拌器、物料加料器、溫度計(jì)和球型冷凝管的四口燒瓶中，加入瓷片，勻速攪拌，同時(shí)升高溫度至70 ℃，調(diào)節(jié)體系pH至6～7，加入一定量的冰醋酸，再將一定質(zhì)量的含氫硅油緩慢加入到四口瓶中，繼續(xù)加熱回流反應(yīng)數(shù)小時(shí)后停止。反應(yīng)結(jié)束后，將產(chǎn)物倒入梨形分液漏斗中，加入二氯甲烷溶液將產(chǎn)物溶解，然后用0.05 mol/L的NaOH溶液將體系的pH調(diào)至中性，靜置，分層，分出下層液，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器減壓蒸餾除去甲苯和未反應(yīng)的單體[6]。

1.3.2 克拉瑪依三次采油乳狀液的配制 安裝好剪切設(shè)備，預(yù)熱三次采油體系至70 ℃(根據(jù)廠家提供的三次采油破乳溫度為依據(jù))，并維持溫度恒定。為避免由于溫度分布不平衡，持續(xù)預(yù)熱一定時(shí)間后再進(jìn)行攪拌，將準(zhǔn)備好的預(yù)熱水分3次加入待配液中，剪切1 h后檢驗(yàn)乳狀液是否混合穩(wěn)定，剪切體系是否出現(xiàn)分層等狀態(tài)，將剪切機(jī)速度下降至500 r/min，降溫，待配制液體系溫度降至室溫時(shí)停止攪拌關(guān)閉機(jī)器。

1.4 結(jié)構(gòu)表征

對含硅改性破乳劑的結(jié)構(gòu)進(jìn)行紅外光譜法表征，中紅外DTG檢測器，用分析純KBr藥品對測樣研磨制樣，特征峰測定范圍是4 000～400 cm-1，儀器掃描次數(shù)共16次，儀器分辨率4 cm-1，根據(jù)所出數(shù)據(jù)繪制所測樣品的FT-IR譜圖[7]。

1.5 破乳劑性能評價(jià)

破乳試驗(yàn)按照SY/T 5821—2000《原油破乳劑使用性能檢測方法(瓶試法)》進(jìn)行[8]。并計(jì)算三次采油的脫水率，其中：

原油脫水率=(1-脫水原油含水率/原油含水率)×100%

原油含水率按GB/T 8929—2006《原油水含量的測定蒸餾法》規(guī)定進(jìn)行測定[9]，其中：

原油含水率=分出水質(zhì)量/原油總質(zhì)量×100%。

2 結(jié)果與討論

2.1 合成條件的確定

選用冰醋酸作為催化劑，基于含氫硅油中Si—O—C為主鏈，與聚醚破乳劑(聚氧乙烯/聚氧丙烯醚破乳劑)在80～130 ℃進(jìn)行縮合反應(yīng)，合成有機(jī)硅改性破乳劑。影響反應(yīng)的因素主要有：含氫硅油質(zhì)量分?jǐn)?shù)、催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間。

2.1.1 含氫硅油質(zhì)量分?jǐn)?shù)對脫水率的影響 采用1.3中的合成方案，對配制好的克拉瑪依三次采油乳狀液進(jìn)行破乳脫水實(shí)驗(yàn)，以聚醚質(zhì)量為標(biāo)準(zhǔn)計(jì)算，固定反應(yīng)條件為：催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.4%，反應(yīng)溫度80 ℃，反應(yīng)時(shí)間2 h，考察含氫硅油質(zhì)量分?jǐn)?shù)對克拉瑪依三次采油乳狀液脫水率的影響，結(jié)果見圖1。

圖1 含氫硅油質(zhì)量分?jǐn)?shù)對脫水率的影響

Fig.1 Effect of hydrogen silicone oil dosage on the rate of dehydration

由圖1可知，隨著含氫硅油質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，脫水率先增加后降低。由于加入含氫硅油引入Si—O基團(tuán)，使得聚醚類破乳劑的疏水性增強(qiáng)，滲透性提高，因此破乳效果提高。當(dāng)含氫硅油過量時(shí)，反應(yīng)放熱，反應(yīng)程度控制困難，所得產(chǎn)物會(huì)發(fā)生凝膠現(xiàn)象。所以應(yīng)控制含氫硅油質(zhì)量分?jǐn)?shù)，經(jīng)考察加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.0%時(shí)，脫水率最大。

2.1.2 催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對脫水率的影響 以聚醚質(zhì)量為標(biāo)準(zhǔn)計(jì)算，固定反應(yīng)條件為：含氫硅油質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.0%，反應(yīng)溫度80 ℃，反應(yīng)時(shí)間2 h，考察催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對克拉瑪依三次采油乳狀液脫水率的影響，結(jié)果見圖2。

Fig.2 Effect of the catalyst dosage on the rate of dehydration

由圖2可知，催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加時(shí)，克拉瑪依三次采油乳狀液的脫水率先增加后降低。當(dāng)催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低時(shí)，縮合反應(yīng)速度較慢，產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率較低，縮合反應(yīng)不完全；而過量的催化劑會(huì)造成縮合反應(yīng)速度過快，副反應(yīng)增多，會(huì)使得產(chǎn)物相對分子質(zhì)量降低[10]，收率下降，破乳效率降低。綜合考慮，催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)選擇0.4%為宜。

2.1.3 反應(yīng)溫度對脫水率的影響 以聚醚質(zhì)量為標(biāo)準(zhǔn)計(jì)算，固定反應(yīng)條件為：含氫硅油質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.0%，催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.4%，反應(yīng)時(shí)間2 h，考察縮合溫度對克拉瑪依三次采油乳狀液脫水率的影響，結(jié)果見圖3。

圖3 反應(yīng)溫度對脫水率的影響

Fig.3 Effect of the reaction temperature on the rate of dehydration

由圖3可知，提高反應(yīng)溫度，克拉瑪依三次采油乳狀液的脫水率在溫度為80 ℃時(shí)最高。反應(yīng)溫度在40～80 ℃時(shí)，隨溫度升高縮合反應(yīng)的速度加快，催化劑活性大大增加，反應(yīng)向目標(biāo)產(chǎn)物進(jìn)行。當(dāng)繼續(xù)升高反應(yīng)溫度時(shí)，副反應(yīng)(如聚醚分子自聚)增多，溫度越高反應(yīng)速度越快；同時(shí)，由于縮聚反應(yīng)是放熱反應(yīng)，進(jìn)一步加劇了升溫的熱效應(yīng)，使得含硅破乳劑結(jié)膠，收率下降，破乳脫水效果降低。因此，較適宜的縮合溫度為80 ℃，此時(shí)破乳劑脫水率最大。

2.1.4 反應(yīng)時(shí)間對脫水率的影響 合成反應(yīng)含氫硅油質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%，催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4%，反應(yīng)溫度為80 ℃條件下，以聚醚質(zhì)量為標(biāo)準(zhǔn)計(jì)算，考察反應(yīng)時(shí)間對破乳劑破乳效果的影響，結(jié)果見圖4。

圖4 反應(yīng)時(shí)間對脫水率的影響

Fig.4 Effect of the reaction time on the rate of dehydration

由圖4可知，反應(yīng)時(shí)間在0～120 min時(shí)克拉瑪依三次采油乳狀液的脫水率逐漸升高，隨著縮合反應(yīng)的進(jìn)行生成目標(biāo)產(chǎn)物反應(yīng)趨于完全，而由于改性后的破乳劑相對分子質(zhì)量增大，破乳效率顯著提高[11]。當(dāng)縮合反應(yīng)時(shí)間過長時(shí)，副反應(yīng)增多，產(chǎn)物交聯(lián)接枝程度變大，產(chǎn)物會(huì)結(jié)膠，產(chǎn)率降低，造成破乳脫水效果降低。反應(yīng)時(shí)間120 min時(shí)，脫水率最大。

2.2 紅外光譜分析

反應(yīng)前后破乳劑紅外譜圖如圖5所示。

圖5 改性前后破乳劑紅外譜圖

Fig.5 Infrared spectra of demulsifier

通過分析紅外譜圖中的特殊吸收峰，判斷反應(yīng)是否發(fā)生。由圖5可知，在2 871 cm-1的強(qiáng)吸收峰是—CH2—的對稱伸縮振動(dòng)；在1 260 cm-1處由于含氫硅油的加入使得改性后吸收峰減弱，兩者吸收峰位置大致相同，發(fā)生重合；在1 110 cm-1處由于新生成的Si—O—Si使得原來的C—O吸收峰強(qiáng)度減弱，峰寬變寬；改性后破乳劑在794 cm-1出現(xiàn)的吸收峰為Si—C的彎曲振動(dòng)；而在2 157 cm-1處Si—H特征峰消失，由以上確定含氫硅油與聚醚發(fā)生了反應(yīng)。

2.3 有機(jī)硅改性破乳劑性能評價(jià)

2.3.1 有機(jī)硅改性破乳適應(yīng)性分析 改性后的破乳劑對克拉瑪依三次采油、遼河油田老化油、遼河曙光原油、大慶原油進(jìn)行脫水評價(jià)，考察其適應(yīng)性及廣泛性，結(jié)果如表1所示。

由表1可以看出，改性破乳劑可以對4種來自不同油田的油品進(jìn)行破乳脫水，由脫水率數(shù)據(jù)分析，改性破乳劑有較好脫水能力，具有一定的適用型，可以在一定程度上應(yīng)用于不同油田、油井生產(chǎn)需要。經(jīng)過含氫硅油改性的破乳劑所具有的Si—O結(jié)構(gòu)比未改性的C—O結(jié)構(gòu)對原油類型的選擇性影響較小，對適用性的苛刻程度降低，所適應(yīng)的范圍更廣。

表1 改性破乳劑對不同原油進(jìn)行脫水實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.3.2 脫出水電導(dǎo)率 電導(dǎo)率的大小可以反映脫出水中無機(jī)鹽、雜質(zhì)等含量的多少，數(shù)值越大說明無機(jī)鹽、雜質(zhì)等含量越大，則破乳劑破乳脫水效果越好。利用脫出水的電導(dǎo)率反映破乳劑破乳脫水效果，具有操作簡單、方便靈活等特點(diǎn)[12]。取出具塞量筒下端脫出的水，測得現(xiàn)場使用破乳劑破乳脫出水和有機(jī)硅改性破乳劑脫出水的電導(dǎo)率分別為4 960、7 010 μs/cm。有機(jī)硅改性破乳劑脫出水的電導(dǎo)率較高，破乳脫水效果較好。

3 結(jié)論

(1) 通過單因素實(shí)驗(yàn)，在以冰醋酸為催化劑，基于含氫硅油為主鏈，與聚醚類破乳劑單體進(jìn)行縮合反應(yīng)，合成有機(jī)硅改性破乳劑。確定最佳條件：含氫硅油質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.0%、催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.4%、反應(yīng)溫度80 ℃和反應(yīng)時(shí)間120 min。通過紅外光譜對產(chǎn)物進(jìn)行表征，確定其具有預(yù)期結(jié)構(gòu)。

(2) 將改性后的破乳劑對克拉瑪依三次采油、遼河油田老化油、遼河曙光原油、大慶原油進(jìn)行脫水評價(jià)，具有適應(yīng)性及廣泛性。其中對克拉瑪依三次采油破乳效果最好，達(dá)到87.5%。

(3) 應(yīng)用此破乳劑破乳脫出水的電導(dǎo)率為7 010 μs/cm，破乳脫水效果高于未改性前破乳劑，是一類性能優(yōu)良的新型破乳劑。

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(編輯 閆玉玲)

Preparation and Application of Organic Silicone Modified Polyether Demulsifier

Wang Hongguo1, Gao Jing1, Liao Kejian1, Chang Yajing1, Ma Mengyao1, Wu Tong2

(1.SchoolofPetrochemicalEngineering,LiaoningShihuaUniversity,FushunLiaoning113001,China;2.FushunPetrochemicalCompanyofChinaNationalPetroleumCorporation,FushunLiaoning113004,China)

According to the Karamay crude oil emulsion prepared in the laboratory, high efficient silicone modified polyether demulsifier suitable for low temperature application was developed. The appropriate reaction conditions were determined through the single factor experiment as follows: the adding amount of hydrogen silicone oil was 1% of polyether mass, the amount of catalyst was 0.4%, the temperature of condensation reaction was 80 ℃, the time of reaction was 2 h. Infrared spectroscopy was used to compare the characteristic peaks of modified demulsifier groups, analysize changes of demulsifier structure and verify the target product. The dehydration effect on the tertiary oil recovery of Karamay, aging oil of Liaohe Oilfield and crude oil of Liaohe Shuguang and Daqing was studied. The dehydration rate of Karamay tertiary oil recovery was up to 87.5%, and two-phase separation of tertiary oil recovery was obvious and clear. Conductance rate of dehydrated water was 4 960 μs/cm and 7 010 μs/cm when unmodified demulsifier and silicone modified demulsifier were used. The dewatering effect of silicone modified demulsifier was better than the demulsifier used in site.

Tertiary oil recovery; Demulsifier; Silicone modified; Polyether; Dehydration rate

1006-396X(2015)03-0027-05

2014-08-29

2015-05-10

遼寧省首屆工業(yè)企業(yè)科技特派行動(dòng)(遼寧省科技廳項(xiàng)目) “納米硅改性破乳劑的研制” (20130100489)。

王洪國 (1971-)，男，博士，副教授，從事清潔燃料和石油化學(xué)品的研制；E-mail：whgtom@163.com。

TE65

A

10.3969/j.issn.1006-396X.2015.03.006