張國輝

（河北省唐山水文水資源勘測局，河北 唐山063000）

目前測定生化需氧量（BOD）方法很多，主要有BOD5（國家標(biāo)準(zhǔn)方法）、微生物電極快速測定法、活性污泥曝氣降解法、高溫法、空氣壓差法、相關(guān)估算法等［1］，國內(nèi)較為普遍采用的是“5天法”（BOD5）。BOD5即五日生化需氧量，國家標(biāo)準(zhǔn)編號(hào)是GB 7488—1987，操作方法比較復(fù)雜，對操作人員的技術(shù)要求比較高，其操作過程為：水樣經(jīng)過處理后，在20 ℃±1 ℃的條件環(huán)境條件下，讓培養(yǎng)瓶在培養(yǎng)箱中培養(yǎng)5d，測定培養(yǎng)當(dāng)天和5d后的溶解氧的值，根據(jù)計(jì)算公式計(jì)算BOD5的值。微生物電極快速測定法的，工作基本原理是當(dāng)流通池中只通過緩沖溶液時(shí)，電極值變化很小，當(dāng)流通池中通過含有有機(jī)物的溶液時(shí)，微生物膜同化作用活躍，電極值變化較大，有機(jī)物含量越大，電極值變化也越大，成正向關(guān)系［2］。

1 兩種方法對比分析

1.1 以標(biāo)準(zhǔn)樣品為樣品進(jìn)行兩種方法比對分析

首先領(lǐng)取1只BOD標(biāo)準(zhǔn)樣品，該標(biāo)準(zhǔn)樣品是從水利部水環(huán)境監(jiān)測評(píng)價(jià)研究中心購買的，分析批號(hào)為140308，查看標(biāo)準(zhǔn)樣品的稀釋方法及稀釋后的濃度，該方法上規(guī)定，從分析批號(hào)為140308的安瓿瓶中準(zhǔn)確移取10.0 mL標(biāo)準(zhǔn)溶液，定容至500mL，該樣品的標(biāo)準(zhǔn)值和不確定度為56.6±4.6mg/L。本文只介紹微生物電極快速測定法，對于BOD5國標(biāo)法省略不再介紹，在實(shí)驗(yàn)中采用天津市賽普環(huán)保發(fā)展科技有限公司生產(chǎn)的220B型微生物電極快速測定儀。220B型微生物電極快速測定儀主要技術(shù)指標(biāo)簡要介紹一下：每個(gè)分析樣品體積略大于50mL，測量范圍在2～4000mg/L之間，單個(gè)樣品測量時(shí)間為8min，清洗恢復(fù)微生物膜的時(shí)間為25min，可連續(xù)測定24個(gè)樣品［3］。由于220B型微生物電極快速測定儀標(biāo)準(zhǔn)樣品值是22.0mg/L，所以要求被測樣品值接近22.0mg/L，測定結(jié)果精度才會(huì)比較高。首先從分析批號(hào)為140308的標(biāo)準(zhǔn)溶液的安瓿瓶中，先取10 mL定容到100mL，再從定容后的溶液中取20 mL定容到250 mL的容量瓶中，此樣品的標(biāo)準(zhǔn)值和不確定度為22.6±1.8mg/L，再從這個(gè)標(biāo)準(zhǔn)溶液的安瓿瓶中，先取5 mL定容到50mL，再從定容后的溶液中取20 mL定容到250 mL的容量瓶中，此樣品的標(biāo)準(zhǔn)值和不確定度為22.6±1.8mg/L。測定結(jié)果如表1，兩種方法測定結(jié)果均在測定范圍之內(nèi)，測定結(jié)果均符合要求，測定結(jié)果比較滿意。

表1 140308標(biāo)準(zhǔn)樣品測定結(jié)果統(tǒng)計(jì)

1.2 天然樣品處理及保存

1.2.1 樣品處理

消除水樣中的干擾物質(zhì)，當(dāng)水樣中的氰化物超過20mg/L和亞硫酸根離子超過1000mg/L以上時(shí)，會(huì)使測定的結(jié)果產(chǎn)生較大誤差，必需加以消除。高濃度毒物不適合用本儀器進(jìn)行檢測，水樣中的重金屬含量應(yīng)符合表2所列的限值。調(diào)節(jié)樣品的pH值至4～10之間，用于檢測分析［4］。

表2 重金屬含量限值

1.2.2 樣品的保存

天然樣品采集到密封培養(yǎng)瓶中，在2 ℃～5 ℃的條件下保存，采集后應(yīng)在6h內(nèi)檢測為宜，如果不能在6h內(nèi)完成測定，最好在24h內(nèi)完成測定［5］。

1.3 以天然水樣為樣品進(jìn)行兩種方法比對分析

天然水樣樣品涉及河道、水庫等地表水樣品，有機(jī)物含量有高有低，水質(zhì)狀況有好有壞，從2015年2月2日現(xiàn)場采集的水樣中，選取6個(gè)樣品進(jìn)行典型分析［6］，分析結(jié)果如表3。從表中的分析數(shù)據(jù)可知，水庫水體水質(zhì)狀況較好，水中成分相對于河道水體來說較簡單，干擾物質(zhì)較少，兩種測定方法測定的數(shù)值比較接近，河道水體成分相對復(fù)雜，兩種方法測定的值差異較大。

表3 天然樣品分析比對

2 比對結(jié)果分析

2.1 有機(jī)物含量高的樣品分析

通過分析發(fā)現(xiàn)，樣品值含量高的兩種分析方法比較接近，差異比較小，吻合度高［7］。

2.2 有機(jī)物含量低的樣品分析

通過分析發(fā)現(xiàn)，樣品值含量低的兩種分析方法比較分析，差異比較大，微生物電極快速測定儀普遍偏高，可以采用最小二乘法對檢測數(shù)據(jù)線性回歸分析［8］，建立回歸方程（如圖1），BOD5=K·BOD+m，將上述檢測數(shù)據(jù)帶入回歸方程進(jìn)行擬合［9］，確定回歸方程為BOD5=2.0·BOD-3.6，將測定的數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合后，能夠使220B型微生物電極快速測定儀測定的數(shù)據(jù)更加接近BOD5的測定值［10］，測定的差異性更小。

圖1 回歸方程

3 BOD快速測定儀檢測數(shù)據(jù)不穩(wěn)定處理

由于BOD快速測定儀使用的微生物膜需要激活，也稱作活化，微生物膜需要在磷酸鹽緩沖溶液中浸泡7d，2～3d更換一次磷酸鹽緩沖溶液，7d之后將其安裝到儀器電極上，使儀器處于“清洗”狀態(tài)下，將其活化，此過程需要持續(xù)1～3d，以使其輸出達(dá)到穩(wěn)定，有的微生物膜需要活化的時(shí)間更長才能達(dá)到穩(wěn)定［11］。以微生物膜輸出狀態(tài)不穩(wěn)定且處在活化階段的情況為例，具體測試數(shù)據(jù)如表4，根據(jù)表中的監(jiān)測數(shù)據(jù)可知，序號(hào)代表樣品的進(jìn)樣順序，同樣的標(biāo)準(zhǔn)樣品序號(hào)為6～10連續(xù)進(jìn)樣時(shí)，樣品的電位差從0.49μA升至0.61μA，每次測量電位差的增幅為0.03μA，電位差在0.61μA時(shí)有一個(gè)短暫的平穩(wěn)，之后電位差繼續(xù)增大，影響測試數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性，全部測試數(shù)據(jù)如表4。如果將上述測試數(shù)據(jù)序號(hào)6～14的樣品采用下述方法進(jìn)行假設(shè)測試，即一個(gè)標(biāo)樣一個(gè)樣品進(jìn)行測試，假設(shè)測試數(shù)據(jù)的電位差變化規(guī)律和之前的測試規(guī)律一致，假設(shè)測試結(jié)果如表5，計(jì)算4次測定結(jié)果的均值為23.5，比真值22.6略大，絕對誤差為+0.9，小于最大絕對誤差1.8，滿足測定范圍在20.8～24.4之間的考核要求，數(shù)據(jù)測定的穩(wěn)定度得到大幅提高［12］，不穩(wěn)定的電位差假設(shè)測試結(jié)果如表5。

表4 不穩(wěn)定的電位差測試數(shù)據(jù)

表5 不穩(wěn)定的電位差假設(shè)測試結(jié)果

4 結(jié)語

（1）BOD5標(biāo)準(zhǔn)方法為GB 7488—1987，該方法需要培養(yǎng)5d，不能夠及時(shí)反映水中有機(jī)污染物的狀況，需要能夠快速、簡便測出水中的BOD，BOD快速測定儀應(yīng)運(yùn)而生。

（2）BOD快速測定儀的優(yōu)點(diǎn)是測定速度快，配備自動(dòng)進(jìn)樣器，節(jié)省人力。

（3）BOD快速測定儀的局限性，一次檢測樣品數(shù)量最多為24個(gè)，微生物膜需要活化，活化周期有點(diǎn)長，儀器維護(hù)有點(diǎn)繁雜［13］。

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