李 勇 趙彥杰 歐 俊

(1.河南省鍋爐壓力容器安全檢測(cè)研究院周口分院 周口 466000)

(2.河南省特種設(shè)備安全檢測(cè)研究院周口分院 周口 466000)

某電廠一臺(tái)420t/h電站鍋爐，在2014年進(jìn)行停爐內(nèi)部檢驗(yàn)過程中，對(duì)其水冷壁管進(jìn)行割管檢驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)割管部位存在結(jié)垢現(xiàn)象，向火側(cè)結(jié)垢量較多，背火側(cè)較少。對(duì)結(jié)垢部位取樣分析，其中含有約60%的Fe2O3，含有約30%的Al2O3、P2O5、SiO2和CaO，另外還有少量的SO3、Cr2O3、MnO2等物質(zhì)。清除積垢后，對(duì)結(jié)垢下水冷壁管進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)垢下水冷壁管局部減薄較大，最深處減薄量超過30%，表明該部位已發(fā)生了典型的垢下腐蝕。

1 腐蝕失效試驗(yàn)

垢下腐蝕會(huì)造成垢下金屬失效，常見的失效模式有兩種，一種是均勻腐蝕失效，另一種為氫脆失效[1]。

1.1 均勻腐蝕失效試驗(yàn)

●1.1.1 內(nèi)部探傷試驗(yàn)

在檢驗(yàn)過程中，對(duì)易產(chǎn)生垢下腐蝕部位的水冷壁管進(jìn)行割管檢查，對(duì)割管部分內(nèi)壁除去水垢后進(jìn)行外觀檢查，發(fā)現(xiàn)該部位部分區(qū)域腐蝕發(fā)生在垢下整個(gè)金屬面，呈現(xiàn)不均勻的坑狀腐蝕現(xiàn)象，經(jīng)TT320測(cè)厚儀測(cè)量，該處腐蝕坑最深處為1.6mm。

使用X射線探傷機(jī)對(duì)腐蝕最深處進(jìn)行X射線探傷，透照方式為雙壁雙影橢圓形，管電壓150kV，曝光時(shí)間為3min，焦距為650mm，底片黑度為2.0～4.0，使用Pb增感屏，顯影時(shí)間為5min，經(jīng)射線檢測(cè)未見裂紋等缺陷顯示。

對(duì)該部位使用金相分析儀進(jìn)行金屬內(nèi)部檢驗(yàn)，結(jié)果顯示垢下金屬未脫碳，珠光體未發(fā)生變化。

●1.1.2 試驗(yàn)小結(jié)

1)鍋爐受壓元件在采取脹接、焊接等加工之后，在加工部位，一方面存在較高的殘余應(yīng)力，另一方面又存在細(xì)小的縫隙。這些縫隙產(chǎn)生毛細(xì)作用，吸入一些爐水，在高溫之下被蒸發(fā)。這樣不斷吸入、蒸發(fā)，使水中的游離NaOH殘存于縫隙之中。這種縫隙中的堿濃度可濃縮至77%的NaOH濃度。當(dāng)NaOH濃度達(dá)到10%，這種濃縮的溶液對(duì)其鄰近受高殘余應(yīng)力的金屬產(chǎn)生堿腐蝕。另外，水冷壁管兩側(cè)溫差不同，所引起的管內(nèi)兩側(cè)爐水濃縮的強(qiáng)度不同，向火側(cè)溫度高，爐水濃縮較強(qiáng)，介質(zhì)濃度較大，易被腐蝕。

當(dāng)水冷壁管內(nèi)壁結(jié)垢以后，其導(dǎo)熱性能下降，水冷壁管局部溫度升高，水中的堿性物質(zhì)會(huì)在疏松的水垢下濃縮，使局部pH值升高，破壞水冷壁管內(nèi)壁覆蓋的Fe3O4膜[2]，反應(yīng)式為：

Fe3O4+4NaOH=2NaFeO2+Na2FeO2+2H2O (1)

NaFeO2和Na2FeO2溶于水，造成Fe3O4膜被破壞，進(jìn)而對(duì)基層金屬造成腐蝕。其腐蝕過程為：

Fe(OH)3+2Fe(OH)3=Fe3O4↓+4H2O (2)

實(shí)驗(yàn)研究顯示：當(dāng)OH-濃度達(dá)到25%以上時(shí)，鋼材的腐蝕速率會(huì)顯著上升，如圖1所示。而水冷壁管內(nèi)壁水垢厚度為0.1mm時(shí)，其下的NaOH濃度可以達(dá)到40%，此濃度下鋼材的腐蝕速率將不斷增加，直至破壞[3]。

圖1 OH-濃度-速率示意圖

2)垢層金屬與鄰近金屬之間也會(huì)因電位不同形成電化學(xué)腐蝕，水冷壁管的向火側(cè)與背火側(cè)溫度不同，向火側(cè)溫度高，特別是由于結(jié)垢后，會(huì)由于導(dǎo)熱不良產(chǎn)生更大的溫差，因?yàn)楣笇咏饘倥c鄰近金屬之間存在較大電位差，向火側(cè)特別是垢下電位低，因此成為陽(yáng)極，背火側(cè)溫度低，成為陰極，陽(yáng)極不斷溶解，使腐蝕不斷發(fā)展。

1.2 氫脆失效試驗(yàn)

●1.2.1 金屬內(nèi)部試驗(yàn)

對(duì)割管區(qū)域擴(kuò)大檢測(cè)范圍，在內(nèi)壁與水垢的結(jié)合處的鋼材中，部分區(qū)域經(jīng)金相檢測(cè)發(fā)現(xiàn)金屬存在脫碳現(xiàn)象，在局部脫碳嚴(yán)重的部位可以觀察到金屬組織間細(xì)小的晶間裂紋。使用元素分析發(fā)現(xiàn)破口處金屬中氫含量顯著增高，這表明該處金屬已發(fā)生氫脆失效，金相檢驗(yàn)如圖2所示。

圖2 氫脆失效金相示意圖

●1.2.2 試驗(yàn)小結(jié)

金相組織出現(xiàn)脫碳和晶間裂紋，金屬晶間結(jié)合力顯著下降，裂紋初始和發(fā)展階段不易被發(fā)現(xiàn)，表面無(wú)損檢測(cè)缺陷無(wú)顯示，在使用過程中水冷壁管突然破裂會(huì)造成大的損失[4]。其反應(yīng)形式為：

產(chǎn)生的氫原子會(huì)進(jìn)入金屬基體，與金屬中的碳結(jié)合生成甲烷，其反應(yīng)式為：

2 試驗(yàn)結(jié)果分析

目前一般認(rèn)為垢下腐蝕由三種原因形成，一種是電化學(xué)腐蝕，另一種為酸性腐蝕以及堿性腐蝕[3]。

2.1 電化學(xué)腐蝕

水冷壁管在高溫高壓下運(yùn)行，如發(fā)生表面結(jié)垢且發(fā)生鍍銅現(xiàn)象，則很容易發(fā)生突然爆管事故，給鍋爐安全運(yùn)行造成很大影響。當(dāng)水冷壁管金屬表面的沉積物中含有氧化鐵和氧化銅等雜質(zhì)時(shí)，這些氧化物電位高，成為陰極，而金屬壁電位低，為陽(yáng)極。陽(yáng)極的鐵離子不斷溶入爐水，與氧化鐵及氧化銅生成新的高價(jià)氧化鐵 這種腐蝕一般發(fā)生在向火側(cè)的水冷壁管內(nèi)壁。

2.2 酸性腐蝕

在運(yùn)行中，由于給水監(jiān)控給水中含有氧化鎂和氯化鈣，在沉積物下產(chǎn)生反應(yīng)，生成Mg(OH)2和Ca(OH)2，在某些情況下甚至在局部生成HCl。其結(jié)果會(huì)使鍋水中pH值明顯降低，垢下鍋水呈酸性，進(jìn)而對(duì)鋼材產(chǎn)生酸性腐蝕。

另外在垢下形成的氫離子如果在局部聚集，形成高濃度氫離子，氫會(huì)滲入鋼材中與鋼材中的碳原子反應(yīng)生成CH4，一方面使鋼材因脫碳失去原有性質(zhì)，使其機(jī)械性能顯著降低，另一方面氫與碳結(jié)合生成的CH4在金屬內(nèi)部如不能快速排出，會(huì)在局部產(chǎn)生壓力，嚴(yán)重時(shí)會(huì)產(chǎn)生晶間裂紋，使鍋爐在運(yùn)行中發(fā)生爆管事故。

2.3 堿性腐蝕

當(dāng)水冷壁管內(nèi)表面有沉積物時(shí)，由于沉積物傳熱差，沉積物下部的金屬壁溫升高，使沉積物和金屬表面之間的鍋水濃縮，又由于這些爐水不易于垢層外部的爐水混合，當(dāng)鍋水中含有游離的氫氧化鈉，沉積物下的爐水PH值升高到大于13時(shí)，金屬壁的氧化保護(hù)膜被NaOH溶解，使電化學(xué)腐蝕加劇。其結(jié)果是在金屬表面產(chǎn)生凸凹不平的腐蝕坑，坑上堆積疏松的腐蝕物，腐蝕發(fā)生到一定程度，出現(xiàn)滲漏甚至爆管。

除去金屬表面的沉積物，對(duì)爆管部位進(jìn)行分析，可以看到在腐蝕坑上有白色堆積物，化驗(yàn)分析后發(fā)現(xiàn)該堆積物是碳酸鈉，是氫氧化物與空氣中二氧化碳接觸后的生成物。此外，在鍋筒和集箱的死角常常有大量積聚的磁性氧化物，這是沉積物下部的磁性保護(hù)膜被NaOH溶解后生成的苛性鐵素體復(fù)合物。

3 垢層厚度對(duì)腐蝕速率影響

水垢的厚度對(duì)鍋爐水冷壁管的影響較大，隨著水垢厚度的增加，熱量在其內(nèi)部聚集，不能與爐水快速交換，使水冷壁管壁溫升高。試驗(yàn)表明，水垢厚度達(dá)1mm時(shí)，會(huì)使與其接觸鋼材的壁溫升高200℃，如圖3所示，造成水冷壁管向火側(cè)溫度遠(yuǎn)高于背火側(cè)溫度，導(dǎo)致向火側(cè)管內(nèi) Fe3O4膜被破壞，使腐蝕加速。同時(shí)溫度的升高使各種離子沉積的速度加快，加速化學(xué)物質(zhì)的濃縮，使鋼材的化學(xué)腐蝕速率加快[4]。

根據(jù)熱量傳導(dǎo)公式：

式中：Q——導(dǎo)熱速率，W；

T、T`——溫度差，℃；

R——熱阻，m2·k/W。

當(dāng)鍋爐水冷壁管結(jié)垢時(shí)，熱阻R為：

式中:

D、D`——鋼材和水垢的厚度，m；

λ、λ`——鋼材和水垢的導(dǎo)熱系數(shù)，W/(m·k)。

研究表明，水垢的導(dǎo)熱系數(shù)約為鋼材的十分之一，因此結(jié)垢后的水冷壁管導(dǎo)熱公式為：

圖3 水垢厚度與壁溫增加量示意圖

4 結(jié)論

該鍋爐運(yùn)行時(shí)間已達(dá)6萬(wàn)h，主要用于高峰備用發(fā)電，查詢鍋爐運(yùn)行記錄后發(fā)現(xiàn)，該鍋爐在運(yùn)行中，由于生產(chǎn)調(diào)度等原因，停起頻繁。水汽化驗(yàn)記錄顯示，蒸汽取樣分析記錄中電導(dǎo)率多次出現(xiàn)超過0.3μs/cm的情況。綜合分析認(rèn)為，該鍋爐水冷壁管結(jié)垢原因主要有以下兩點(diǎn)：一是鍋爐停起爐頻繁，停爐期間保養(yǎng)不恰當(dāng)，鍋爐啟動(dòng)初期水中雜質(zhì)較多，水處理設(shè)備未能進(jìn)行有效運(yùn)行，進(jìn)而引起鍋爐給水不達(dá)標(biāo)。二是鍋爐水處理設(shè)備老化，在線監(jiān)測(cè)儀器準(zhǔn)確率較低，未能對(duì)水質(zhì)進(jìn)行良好的控制和監(jiān)測(cè)。

鍋爐水冷壁管垢下腐蝕對(duì)鍋爐的安全運(yùn)行造成很大的影響。通過試驗(yàn)及理論分析，防止垢下腐蝕的形成和發(fā)展要從以下方面進(jìn)行：

1) 加強(qiáng)水質(zhì)監(jiān)督和處理。首先，鍋爐給水應(yīng)盡量除氧，給水中的溶解氧、鐵離子和過低的pH值都會(huì)促進(jìn)鍋爐金屬發(fā)生腐蝕。因此給水pH值應(yīng)大于7。

電站鍋爐是回收蒸汽冷凝水作給水的，此時(shí)應(yīng)注意控制鐵離子含量，特別是在用汽系統(tǒng)剛啟動(dòng)的一段時(shí)間，凝結(jié)水中往往會(huì)含有黃色鐵銹水，這時(shí)應(yīng)適當(dāng)排放至含鐵量合格后才能作為鍋爐給水。其次，在鍋爐運(yùn)行中應(yīng)做到合理排污，維持鍋水一定的pH值、堿度，使鍋水水質(zhì)保持合格。

2) 適當(dāng)提高水質(zhì)的pH值和減少水質(zhì)中的Ca2+,Mg2+等離子的含量，保持適量的磷酸根等措施，有助于金屬表面形成致密的保護(hù)膜，減緩腐蝕[5]。定期對(duì)水冷壁管檢查，由于水垢的覆蓋往往難以察覺，發(fā)現(xiàn)水垢出現(xiàn)要認(rèn)真研究成因并及時(shí)采取措施除去，防止垢下腐蝕的發(fā)展。

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[2]矯良田.淺論垢下堿性腐蝕[J]．熱能動(dòng)力工程,1999(11):25-27.

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[4]方海容.鍋爐水冷壁垢下腐蝕加速機(jī)理分析[J].壓力容器20卷(4)，2003:43-46.

[5]郭恩明．鍋爐腐蝕原因及防止措施[J]．設(shè)備管理與維修,2012(10):20-21.