彭凱，張成喜，李永祥

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異丁烷/丁烯烷基化固體酸催化劑的再生方法研究進(jìn)展

彭凱，張成喜，李永祥

（中國石化石油化工科學(xué)研究院石油化工催化材料與反應(yīng)工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100083）

闡述了固體酸烷基化催化劑在異丁烷/丁烯烷基化中的再生方法研究進(jìn)展，包括金屬臨氫再生、氧化煅燒再生、超臨界流體再生、洗滌再生，同時對固體酸烷基化催化劑的失活原因和失活形式進(jìn)行了分析評述。這些方法在一定條件下可以實(shí)現(xiàn)催化劑不同程度的再生，但由于操作以及成本等原因都停留在實(shí)驗(yàn)室階段，本文綜合比較了各種再生方法的再生工藝過程以及再生效果，分析各種再生方法的優(yōu)劣。固體酸烷基化催化劑失活較快是阻礙異丁烷/丁烯固體酸烷基化工藝工業(yè)化的關(guān)鍵因素，研究探索操作簡單、成本低、有效的固體酸烷基化催化劑再生方法仍將是今后該領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。

固體酸；催化劑；異丁烷；丁烯；烷基化；失活；再生

異丁烷和丁烯在酸催化作用下生成的烷基化汽油具有抗爆震性能好、敏感度低、雷德蒸氣壓（RVP）低、沸點(diǎn)范圍寬、不含硫、氮、烯烴和芳烴等優(yōu)點(diǎn)，是理想的汽油調(diào)和組分。目前烷基化工業(yè)生產(chǎn)工藝技術(shù)主要為液體酸烷基化工藝，包括硫酸烷基化和氫氟酸烷基化，但液體酸的腐蝕性、毒性以及工藝過程的廢酸排放對環(huán)境的危害等缺點(diǎn)制約了液體酸烷基化工藝進(jìn)一步發(fā)展和推廣應(yīng)用。固體酸催化劑具有穩(wěn)定、無污染、便于與產(chǎn)物分離、可再生循環(huán)使用等優(yōu)點(diǎn)，使得固體酸催化劑在異丁烷/丁烯烷基化的研究中成為熱點(diǎn)，并具有代替液體酸催化劑的潛力。金屬鹵化物、固體超強(qiáng)酸、負(fù)載型雜多酸和分子篩[1-4]都先后被研究過。但固體酸催化劑易失活和再生成本高的缺點(diǎn)阻礙了固體酸烷基化工藝的工業(yè)化應(yīng)用，所以固體酸烷基化催化劑的再生方法成為研究的熱點(diǎn)，也取得了一定的進(jìn)展。

在異丁烷和丁烯烷基化副反應(yīng)中[5]，碳八正碳離子與丁烯聚合進(jìn)一步生成C12+的烴類物質(zhì)，這些物質(zhì)被稱為積炭前生物，這些物質(zhì)會覆蓋固體酸催化劑的活性中心和堵塞固體酸催化劑的孔道，從而造成固體酸催化劑的失活。固體酸烷基化催化劑再生就是要將這些積炭前生物從催化劑表面或孔道內(nèi)除去，恢復(fù)催化劑的活性。研究者們試圖從以下幾個方面進(jìn)行努力：①將烷基化催化劑負(fù)載上加氫金屬，催化劑失活后在一定條件下進(jìn)行金屬臨氫再生，除去催化劑上的積炭前生物，從而使活性得到恢復(fù)；②將失活的烷基化催化劑在一定條件（高溫）下進(jìn)行空氣煅燒，或者將失活的催化劑用氧化劑進(jìn)行處理，然后在空氣下煅燒，除去催化劑上的積炭前生物，從而使活性得到恢復(fù)；③將某超臨界流體流過失活的烷基化催化劑，除去催化劑上的積炭前生物，從而使活性得到恢復(fù)；④將失活的催化劑在合適的溶劑下浸泡、洗滌，除去催化劑上的積炭前生物，從而使活性得到恢復(fù)。這幾種再生方法都取得了一定的進(jìn)展，下面將對失活原因以及再生方法逐一進(jìn)行闡述。

1 固體酸烷基化催化劑失活

固體酸催化劑的快速失活制約了異丁烷和丁烯烷基化工藝的工業(yè)化。文獻(xiàn)表明固體酸催化劑的酸性強(qiáng)弱影響著烷基化反應(yīng)，中強(qiáng)酸有利于碳八正碳離子與異丁烷發(fā)生氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，從而生成目標(biāo)產(chǎn)物C8烷烴；弱酸有利于碳八正碳離子與丁烯聚合進(jìn)一步生成C12+的烴類物質(zhì)，這些C12+會附著在催化劑上從而造成失活；強(qiáng)酸則更能使得烴類裂化，從而對提高催化劑壽命有利[6-8]。

張強(qiáng)等[9]在研究固體超強(qiáng)酸（SO42-/ZrO2）的異丁烷/1-丁烯烷基化反應(yīng)時發(fā)現(xiàn)，積炭前生物的覆蓋是催化劑失活的原因，而且反應(yīng)初期催化劑快速積炭，快速失活，同時指出抑制反應(yīng)初期的快速積炭是抑制失活的關(guān)鍵。

阮宇紅等[10]在研究二氧化硅負(fù)載雜多酸對異丁烷和丁烯烷基化時發(fā)現(xiàn)，催化劑失活后比表面和孔容大大減小，強(qiáng)酸、中強(qiáng)酸中心數(shù)目較少，酸度下降，積炭前生物隨著催化劑失活深度加深由異構(gòu)烷烴轉(zhuǎn)變成異構(gòu)烷烴、烯烴、芳烴的混合物，失活形式與其他固體酸類似。姚建輝等[11]在研究H-Beta/Al2O3烷基化失活時發(fā)現(xiàn)，積炭前生物堵塞催化劑孔道和覆蓋大部分中強(qiáng)酸中心是催化劑失活的主因。

Yoo等[12]在考察分子篩的烷基化性能中發(fā)現(xiàn)，具有兩種孔徑為0.71nm和1.26nm孔道的分子篩LTL失活前產(chǎn)物分布穩(wěn)定，只有0.56nm×0.61nm均勻孔道的ZSM-12產(chǎn)物分布始終處于變化之中。推斷出失活有兩種方式：①孔口被堵塞，催化劑活性位實(shí)際并未耗盡，產(chǎn)物分布在堵孔前不受影響，即LTL堵孔型；②活性位被覆蓋，失活過程中產(chǎn)物分布會隨著活性位的減少而發(fā)生變化，即ZSM-12活性覆蓋型。同時指出兩種失活形式可以推廣到更多的烷基化催化劑中。Salinas等[13]研究Beta和USY分子篩在超臨界條件下的烷基化反應(yīng)進(jìn)一步證實(shí)了這一觀點(diǎn)。Hamzehlouyan等[14]在研究分子篩催化異丁烷和丁烯烷基化的失活研究中指出，催化劑的孔道結(jié)構(gòu)影響失活形式，進(jìn)一步證實(shí)存在兩種失活 形式。

綜上所述，積炭前生物覆蓋在固體酸催化劑上是造成失活的根本原因，且失活存在活性覆蓋和堵孔兩種模型。要實(shí)現(xiàn)固體酸烷基化催化劑的循環(huán)使用就必須對失活的催化劑進(jìn)行再生。

2 固體酸烷基化催化劑再生

固體酸烷基化催化劑再生就是將催化劑上積炭前生物脫除，使比表面、孔道結(jié)構(gòu)、活性位得到恢復(fù)，烷基化活性恢復(fù)。

根據(jù)催化劑的失活形式和4種再生方法的機(jī)理可以看出：金屬臨氫、氧化煅燒、超臨界流體萃取、溶劑洗滌都可以對失活的催化劑再生，但相比較而言，金屬臨氫、氧化煅燒更適合于堵孔失活模型的再生，金屬臨氫、氧化煅燒、超臨界流體、溶劑萃取適合于活性覆蓋模型的再生。

2.1 金屬臨氫再生

通過在固體酸烷基化催化劑上負(fù)載具有加氫性能的過渡金屬，尤其是具有低溫加氫性能的貴金屬，固體酸烷基化催化劑失活后在一定條件下進(jìn)行臨氫再生[15]，附著在固體酸烷基化催化劑上的積炭前生物被加氫飽和裂解而脫除，活性得到恢復(fù)，催化劑得到再生。

Biswas等[16]在文獻(xiàn)中闡述用烷基化催化劑負(fù)載Ⅷ族的一種或者多種貴金屬，催化劑失活后在臨氫條件下進(jìn)行再生，催化劑的烷基化性能得到一定的恢復(fù)。van Broekhoven[17]在美國專利中對烷基化催化劑、負(fù)載金屬進(jìn)行了優(yōu)選，并對金屬負(fù)載量、再生工藝條件進(jìn)行了優(yōu)化，在分子篩催化劑、超強(qiáng)酸催化劑、雜多酸催化劑、金屬鹵化物催化劑中，分子篩負(fù)載貴金屬的烷基化性能和再生性能較好。van Broekhoven采用負(fù)載Pt的分子篩催化劑進(jìn)行烷基化實(shí)驗(yàn)，失活后的催化劑在一定溫度和壓力條件下進(jìn)行臨氫再生，催化劑的烷基化性能得到恢復(fù)，多次循環(huán)再生后烷基化性能基本沒有衰減。

Costa等[18]以Beta分子篩為考察對象，通過負(fù)載Pt進(jìn)行烷基化反應(yīng)和再生多次循環(huán)；研究中還發(fā)現(xiàn)，負(fù)載Pt并沒有對催化劑烷基化性能產(chǎn)生影響，但是失活后的催化劑在80℃下進(jìn)行臨氫再生，發(fā)現(xiàn)臨氫再生12h可以使催化劑的活性得到基本恢復(fù)，程序升溫氧化的曲線也說明通過臨氫再生后催化劑上的積炭前生物基本上被脫除。Costa等的研究還指出，通過改變金屬負(fù)載量、金屬分散性、再生工藝條件等來提高再生效果。除此以外，還可以控制催化劑的失活程度進(jìn)行再生，也可以改善再生效果。

分子篩的稀土金屬改性近年來研究的比較多，通過添加金屬可以調(diào)控催化劑的酸性和孔道，同時也可以優(yōu)化金屬負(fù)載的分散性，在固體酸烷基化催化劑金屬臨氫再生過程中，先進(jìn)行催化劑的稀土金屬改性，再進(jìn)行加氫金屬的負(fù)載，通過二者提高烷基化催化劑的再生性能。

Klingmann等[19]以負(fù)載稀土元素的分子篩為考察對象，考察了負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%Pt的La-Y臨氫再生情況。失活后的催化劑在300℃、氫氣壓力1.5MPa、氫氣流速50mL/min、再生時間4h條件下再生，催化劑的烷基化性能完全恢復(fù)，經(jīng)過多次循環(huán)再生后的催化劑進(jìn)行紫外光譜分析測試，也沒有發(fā)現(xiàn)有聚合物質(zhì)存在，說明失活的載鉑烷基化催化劑在一定條件下臨氫可以完全再生。同時，Klingmann等還收集再生氣體產(chǎn)物與正十二烷加氫裂解產(chǎn)物進(jìn)行對比，發(fā)現(xiàn)二者分布一致，由此推測積炭前生物可能為正十二烷。

Panattoni等[20]也考察了負(fù)載鉑、鈀的La-Y烷基化催化劑再生性能，研究發(fā)現(xiàn)失活的負(fù)載鉑、鈀La-Y烷基化催化劑完全恢復(fù)烷基化活性和完全除去積炭前生物須在較高溫度下進(jìn)行臨氫再生，在接近烷基化反應(yīng)溫度下進(jìn)行臨氫再生只能除去很少一部分積炭前生物，烷基化活性也只能恢復(fù)很小的一部分，這一結(jié)果與Costa等[18]低溫再生的結(jié)果存在差異，這可能是二者控制催化劑失活程度的不同造成了催化劑再生所需條件不同。

雖然貴金屬具有良好的低溫加氫性能，但其價格昂貴，所以尋找廉價的金屬進(jìn)行替代，或廉價金屬與貴金屬組合減少貴金屬的用量也成了研究的熱點(diǎn)。

Arroyo等[21]在鎳負(fù)載的分子篩烷基化催化劑考察中發(fā)現(xiàn)，通過增加鎳的負(fù)載量可以使積炭前生物中的烯烴加氫，從而減少積炭的形成，提高分子篩烷基化催化劑的壽命和穩(wěn)定性。

路慕斯技術(shù)有限公司[22]通過使用一種或以上的廉價金屬與貴金屬組合負(fù)載在烷基化催化劑上進(jìn)行烷基化反應(yīng)和再生實(shí)驗(yàn)。貴金屬主要為鉑、鈀等，廉價金屬包括鎳、鈷、鉬、錳、鉻等；同時在組合中還采用了貴金屬金、銀、釕、銠等與鉑、鈀組合?；蛘咩K、鈀與廉價金屬組合后再與其他貴金屬金、銀、釕、銠等組合。從實(shí)驗(yàn)的結(jié)果得出，貴金屬是臨氫再生的必要組分，且貴金屬鉑單獨(dú)存在時質(zhì)量分?jǐn)?shù)必須超過0.15%才能有較好的烷基化再生效果。鉑通過與鎳、鈷等金屬的組合而將鉑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至0.1%左右，這種組合形式下負(fù)載的催化劑再生性能較好，循環(huán)3次左右仍然保持穩(wěn)定，而組合中鉑質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于0.1%催化劑的再生性能不佳。由此可以看出，貴金屬是必須的組分且負(fù)載量必須超過0.1%才能實(shí)現(xiàn)催化劑的循環(huán)再生，且烷基化產(chǎn)物分布穩(wěn)定。

阿爾伯麥爾荷蘭公司[23]通過控制催化劑的含水量來提高烷基化性能和再生性能。實(shí)驗(yàn)中通過控制催化劑（70%USY+30%氧化鋁，質(zhì)量分?jǐn)?shù)）鉑負(fù)載量為0.34%和含水量為1.5%～2%，催化劑的烷基化性能和再生性能有了一定的提高。通過保有適量的水含量可以使酸量、酸強(qiáng)最佳，同時有助于氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，從而實(shí)現(xiàn)烷基化性能和再生性能的提高。

綜上所述，負(fù)載具有加氫功能的金屬在臨氫條件下可以實(shí)現(xiàn)固體酸催化劑的再生，尤其是負(fù)載貴金屬鉑、鈀等可以在較低溫度下實(shí)現(xiàn)固體酸烷基化催化劑的再生。貴金屬價格昂貴，要實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用成本壓力較大；但貴金屬又是催化劑臨氫再生必不可少的組分。文獻(xiàn)報道通過貴金屬與其他金屬組合可降低貴金屬負(fù)載量，也實(shí)現(xiàn)了幾個周期的再生，但催化劑長期再生的穩(wěn)定性還有待進(jìn)一步考察。

2.2 氧化煅燒再生

在石油化工領(lǐng)域中，催化劑的失活往往與催化劑表面的積炭有關(guān)，而運(yùn)用比較廣泛的一種再生方法就是氧化煅燒再生。氧化煅燒再生在烷基化催化劑的再生中也研究較多，并取得了一定進(jìn)展。

張龍等[24]以六方八面沸石為催化劑考察了煅燒過程中載氣種類的影響，如氮?dú)狻⒖諝饣蚩諝夂脱鯕饣旌蠚夥罩?，其中在空氣和氧氣混合氣氛、溫?23K、流量氣體流量100mL/min、處理時間24h條件下，再生后催化劑物化性能和烷基化性能與新鮮劑接近，空氣和氧氣混合氣氛為較適宜的載氣。

Querini等[25]在氦氣氣氛中分別在200℃和350℃條件下進(jìn)行改性的Y分子篩烷基化催化劑再生，煅燒處理2h，催化劑壽命短暫恢復(fù)，再次煅燒處理，活性基本沒有恢復(fù)，且三甲基戊烷（以下簡稱TMP）的選擇性幾乎為零。表征結(jié)果顯示，在熱處理過程中積炭前生物向芳烴轉(zhuǎn)變，覆蓋在催化劑表面上，而在溫度200～350℃下不能使芳烴煅燒除去，活性難以恢復(fù)，催化劑無法再生。在空氣氛圍中，450℃下初次再生后催化劑活性得到基本恢復(fù)，而二次再生TMP選擇性下降迅速，表征結(jié)果同樣顯示積炭物質(zhì)向芳烴轉(zhuǎn)化；在500℃下可實(shí)現(xiàn)多次氧化煅燒再生，且再生性能良好，而當(dāng)溫度高于600℃時，催化劑再生性能不好，表征結(jié)果顯示溫度高于600℃時催化劑結(jié)晶度下降。

姚建輝等[11]以H-Beta/Al2O3為催化劑考察了空氣常壓煅燒對再生性能的影響，考慮到溫度對催化劑的影響以及再生后催化劑的穩(wěn)定性，最后選取450℃、空氣流量50mL/min為最佳再生工藝條件。

為了降低失活固體酸烷基化催化劑的煅燒溫度，通過對失活催化劑先進(jìn)行氧化預(yù)處理再進(jìn)行煅燒再生也成為研究的熱點(diǎn)，使用較多的氧化劑主要包括O3、高氯酸及其鹽、次氯酸及其鹽等。

Querini等[26]將失活的Y分子篩催化劑在125℃下進(jìn)行O3處理，然后再在250℃下進(jìn)行空氣處理，催化劑的烷基化性能基本恢復(fù)，經(jīng)過兩重處理后再生的催化劑程序升溫氧化表征（以下皆稱TPO）也證明催化劑上的積炭前生物被基本脫除。通過O3的處理，降低了空氣氧化的溫度（從500℃以上降低至250℃）。

Querini[27]探究了Y分子篩烷基化催化劑合適的氧化煅燒再生溫度為550～600℃，而在125℃通過O3處理后積炭降為1.74%，且O3處理使得積炭前生物的結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，而更容易被氧化燒掉；O3處理后的催化劑，在經(jīng)氦氣、氫氣處理后積炭分別降為0.06%、0.16%，但是剩下的這些積炭由于形成新的結(jié)構(gòu)需要高達(dá)600℃的溫度才能氧化煅燒掉，但多次循環(huán)再生必然使得這類物質(zhì)越積越多，造成催化劑活性慢慢下降，這一現(xiàn)象也可以從不同再生次數(shù)后催化劑的TPO結(jié)果中看出。Querini[27]還通過過氧化劑對失活的催化劑進(jìn)行處理，發(fā)現(xiàn)室溫下過氧化劑的處理作用沒有任何效果，而當(dāng)溫度升高到90℃時，催化劑上的積炭前生物降至0.62%，但是處理時間過長，需20h。

Peter等[28]在Y分子篩的烷基化反應(yīng)中發(fā)現(xiàn)，在空氣下程序升溫至550℃煅燒積炭失活的Y分子篩催化劑可以脫除積炭前生物，但分子篩骨架崩塌、烷基化性能下降。通過水熱處理、鹽酸的脫鋁、硝酸銨的離子交換使得骨架穩(wěn)定性、烷基化性能提高，同時再生性能提高、再生性能穩(wěn)定。

付強(qiáng)等[29]采用雜多酸為催化劑進(jìn)行烷基化實(shí)驗(yàn)，失活的催化劑與HClO4、KClO4、NH4ClO4、NaClO4等高氯酸及其鹽、HClO、KClO、NH4HClO、NaClO等次氯酸及其鹽以及H2O2或HNO3等氧化劑接觸10min以上，然后在空氣、氧氣或空氣和氧氣的混合氣氛中于100～250℃下處理0.5～10h，催化劑的物化性能和烷基化性能得到基本恢復(fù)，積炭量也由8.11%恢復(fù)到0.50%以下。

綜上所述，通過高溫氧化煅燒再生可以較好地實(shí)現(xiàn)催化劑的再生，但是高溫能耗大、成本高，且高溫也會對催化劑的物化性質(zhì)產(chǎn)生影響；而通過添加一些氧化劑可以降低再生的溫度，但是操作過程復(fù)雜，操作成本壓力大，氧化劑的成本也高，所以簡化操作工藝、尋找廉價氧化助劑也是今后研究的重點(diǎn)。

2.3 超臨界流體再生

超臨界條件下流體既有液體的密度性質(zhì)，又有氣體的流動性質(zhì)，其溶解能力強(qiáng)，擴(kuò)散性能好，可在超臨界條件下采用合適的流體將沉積在固體酸催化劑表面和孔道內(nèi)的積炭前生物溶解脫附，以實(shí)現(xiàn)催化劑的再生，這一方法也成為近年來研究的熱點(diǎn)。

Thompson等[30]報道過采用超臨界流體成功再生失活的固體酸烷基化催化劑。Ginosar等[31]采用超臨界流體實(shí)現(xiàn)了固體酸催化劑的23次循環(huán)再生反應(yīng)，且催化劑的活性基本恢復(fù)。Ginosar等[32]還在超臨界流體再生中對不同流體進(jìn)行考察，發(fā)現(xiàn)超臨界異丁烷的再生性能最好。在考察過程中采用了氦氣、丙烷、正丁烷、異丁烷、正戊烷、異戊烷6種流體，催化劑采用USY，反應(yīng)條件為：烯烴空速為0.20h-1、原料烷烯比-P∶O=20.0∶1.0、壓力11.1MPa、溫度60℃，催化劑在這個條件下反應(yīng)失活然后進(jìn)行超臨界流體再生，再生條件：180℃、11.1MPa、120min。再生后的烷基化結(jié)果顯示，流體異丁烷的再生性能最好，其次是異戊烷，而再生性能最差的為正戊烷，在產(chǎn)物分布中，在異丁烷中再生的催化劑烷基化產(chǎn)物中C5+、C8、TMP的含量分別達(dá)到75%、78%、82%，且比異戊烷再生的高出10～25個百分點(diǎn)。Ginosar等[32]還比較了超臨界流體和非超臨界流體的再生情況，超臨界流體再生后的催化劑烷基化性能明顯好于非超臨界流體，且在異丁烷的超臨界條件下表現(xiàn)更為明顯，超臨界比非超臨界的再生效率高出40%。

Thompson等[33]還考察了在異丁烷超臨界條件下不同工藝參數(shù)的影響，如溫度、壓力、時間等。在壓力11.1MPa、再生時間120min下考察再生溫度從60℃到190℃再生性能的變化，溫度從60℃到190℃流體經(jīng)歷了一個液相、近臨界相到臨界相的過程，在這個過程中，產(chǎn)物選擇性增加且在超臨界狀態(tài)附近發(fā)生突躍，在180℃左右達(dá)到最高值；在再生溫度150℃、再生時間120min下，再生壓力從0.15MPa增加到17.3MPa，過程中再生性能先增加后減小，在12MPa左右達(dá)到峰值；在再生溫度150℃、再生壓力12MPa時，再生性能隨著再生時間的增加而增加，在120min達(dá)到峰值。最后得出超臨界流體異丁烷的最佳再生工藝條件為180℃、12MPa、120min。

Lucia等[34]采用不同分子篩（Y、Beta以及Mordenite）進(jìn)行烷基化反應(yīng)失活后的異丁烷超臨界流體再生，結(jié)果顯示超臨界流體再生可以除去大部分的積炭前生物，但還有少數(shù)積炭前生物仍然沉積在催化劑上。TPO、DRIFTS（漫反射傅里葉變換紅外光譜）、UV（紫外光譜）的表征結(jié)果也顯示，經(jīng)過再生之后3種催化劑仍然還有積炭前生物存在。烷基化評價結(jié)果也顯示：經(jīng)過幾次的反應(yīng)再生后催化劑的活性不能完全恢復(fù)，活性有略微的降低，但降低的幅度很小，同時Y、Beta的烷基化和再生結(jié)果相對好一些。

Lucia等[35]還考察了USY催化劑不同失活程度后異丁烷超臨界流體再生情況。BET（比表面積）、TPO、DTG（熱重）、DRIFTS、UV等表征結(jié)果得出，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，催化劑上的積炭前生物不斷增加，且UV表征結(jié)果還得出催化劑失活程度越高，積炭前生物中不飽和烴的含量越大；而從再生情況中可以看出，積炭前生物中不飽和烴含量低的催化劑經(jīng)異丁烷超臨界流體再生后烷基化性能最佳。作者還通過對失活程度較高的催化劑先進(jìn)行加氫處理，然后進(jìn)行異丁烷超臨界流體再生，再生后的烷基化性能有很大的提高。

程濤等[36]采用硅膠負(fù)載磷鎢酸催化劑進(jìn)行烷基化反應(yīng)和異丁烷超臨界流體再生，結(jié)果也顯示超臨界再生性能優(yōu)于液態(tài)、氣態(tài)和近臨界態(tài)，主要原因是超臨界狀態(tài)的異丁烷流體具有優(yōu)良的溶解和擴(kuò)散性能，再生效果最好。同時再生后的催化劑壽命比新鮮劑有所下降，印證了催化劑的物化性能沒有得到完全恢復(fù)這一結(jié)果。

綜上所述，利用超臨界流體特殊的性質(zhì)以及選取合適的超臨界流體，在超臨界流體下可以實(shí)現(xiàn)催化劑的基本再生（性能略有下降，再生后還存在少量積炭前生物），超臨界流體異丁烷再生性能最佳；但是隨著反應(yīng)進(jìn)行、再生次數(shù)的增加，催化劑上積炭前生物不斷累積，也會造成烷基化性能的緩慢衰減；另外，超臨界流體再生操作條件苛刻，工藝復(fù)雜，超臨界再生與其他再生工藝結(jié)合可以提高再生性能，但還需進(jìn)一步簡化再生工藝。

2.4 洗滌再生

使固體酸烷基化催化劑失活的積炭前生物主要為一些烴類物質(zhì)，因此可以根據(jù)相似相容的原則選取合適的溶劑，在適宜的工藝條件下溶解掉固體酸催化劑上面的積炭前生物，從而對催化劑進(jìn)行再生。

Corma等[37]提到通過溶劑Cl2CH2萃取可以除去烷基化催化劑上面的積炭前生物。Querini[27]也用有機(jī)溶劑對失活的固體酸催化劑進(jìn)行萃取再生，使用Cl2CH2、苯和甲醇的混合物為萃取劑，但是再生效果不是很明顯，僅脫除了很少的積炭前生物。

謝素娟等[38]采用Cl2CH2對已失活的Beta分子篩進(jìn)行溶劑抽提再生，最終結(jié)果顯示催化劑的物化性能沒有得到恢復(fù)，烷基化性能也沒有恢復(fù)，Cl2CH2溶劑抽提無法使失活的Beta分子篩再生。

謝文華等[39]對溶劑進(jìn)行了選擇，選定十六烷與120號溶劑油的混合物為溶劑，以混合溶劑進(jìn)行了間斷再生與連續(xù)再生的研究，發(fā)現(xiàn)間斷再生過程中存在溶劑和反應(yīng)物的切換，這一過程中由于烯烴在催化劑的作用下進(jìn)一步發(fā)生聚合反應(yīng)，使得催化劑再生困難，溶劑洗滌后沒有明顯的再生效果。而連續(xù)再生可以使催化劑在尚未失活就進(jìn)行洗滌再生，使得積炭前生物在被進(jìn)一步聚合之前就被溶劑洗滌脫除，從而達(dá)到延長催化劑壽命的目的，且反應(yīng)和催化劑再生可連續(xù)進(jìn)行。

安克佐諾貝爾股份有限公司[40]在專利中提到采用異丁烷洗滌再生載金屬的Y分子篩催化劑的改進(jìn)工藝。載貴金屬Y分子篩催化劑烷基化失活后先用異丁烷洗滌5min，接著與氫氣在異丁烷中的1%（摩爾分?jǐn)?shù)）溶液中接觸再生50min，最后用異丁烷洗滌5min，經(jīng)此這幾個過程后，再生催化劑的烷基化性能得到恢復(fù)。這個改進(jìn)工藝不僅實(shí)現(xiàn)了催化劑再生，且節(jié)約了再生時間和異丁烷的用量。

綜上所述，通過相似相溶的原理，選擇合適的溶劑可萃取催化劑上積炭前生物，但催化劑難以徹底再生。溶劑萃取的關(guān)鍵是選取合適的萃取劑和操作方法及條件。

3 結(jié) 語

發(fā)展固體酸烷基化工藝是大勢所趨，探索最優(yōu)的固體酸烷基化再生工藝勢在必行。表1為幾種固體酸烷基再生工藝的比較，給出了幾種再生方法的優(yōu)劣，這些方法都具有研究開發(fā)的前景：金屬臨氫再生需探索可有效降低貴金屬負(fù)載量的方法從而降低成本，而超臨界再生和氧化煅燒再生需優(yōu)化再生工藝降低操作成本，同時降低氧化煅燒再生的能耗，充分利用各再生方法的優(yōu)勢，組合成新的再生工藝，提高再生效果。

表1 不同再生方法比較

固體酸烷基化催化劑的再生研究還應(yīng)該與催化劑的失活機(jī)理研究結(jié)合在一起，通過失活機(jī)理研究指導(dǎo)再生，從而開發(fā)出操作簡單、成本低廉的再生方法，實(shí)現(xiàn)固體酸烷基化催化劑的重復(fù)再生，早日實(shí)現(xiàn)固體酸烷基化的工業(yè)化。

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Advances in regeneration methods of solid acid catalyst for isobutane/butene alkylation

PENG Kai，ZHANG Chengxi，LI Yongxiang

（State Key Laboratory of Catalytic Material and Reaction Engineering，Research Institute of Petroleum Processing，SINOPEC，Beijing 100083，China）

Regeneration methods of solid acid catalyst for isobutane/butene alkylation werereviewed，including hydrogenative regeneration，classical oxidative treatment，supercritical fluid regeneration，and solvent extraction regeneration，the cause and type of deactivation about solid acid catalyst were also analyzed and reviewed. All these methods can be employed to recover the activity of solid acid catalysts in some degree，but they are all in lab research stage due to their complicate operation and high cost. This paper will compare the process and performance of these regeneration methods，analyze their advantage and shortcoming. Quick deactivation of catalyst is the key reason to hinder the industrialization of solid acid catalyst technology for isobutane/butene alkylation. Researching and finding regeneration methods，which are efficient and easily operated with low cost，will still be research focus in this field in future.

solid acid；catalyst；isobutane；butene；alkylation；deactivation；regeneration

TE 02

A

1000–6613（2015）09–3296–07

10.16085/j.issn.1000-6613.2015.09.014

2014-12-01；修改稿日期：2015-04-02。

中國石油化工股份有限公司項(xiàng)目（114026、114039）。

彭凱（1988—），男，碩士研究生，研究方向?yàn)楣腆w酸烷基化。E-mail pengkaisky@sina.com。聯(lián)系人：李永祥，教授級高級工程師，從事固體酸烷基化和己內(nèi)酰胺綠色技術(shù)研究。E-mail liyx.ripp@ sinopec. com。