汪海峰，張偉，孫曉娟，胡雨辰，喻文昊，袁喜慶，董金鑫，周峰，李瑞霞，李富元，楊家寬

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三水合乙酸鉛在空氣氣氛下的熱分解特性

汪海峰1，張偉1，孫曉娟1，胡雨辰1，喻文昊1，袁喜慶1，董金鑫1，周峰2，李瑞霞2，李富元2，楊家寬1

（1華中科技大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，湖北武漢 430074；2湖北金洋冶金股份有限公司，湖北襄陽(yáng) 441700）

通過(guò)熱重分析技術(shù)（TG-DTA）和熱重紅外聯(lián)用分析技術(shù)（TG-FTIR）等熱分析技術(shù)研究三水合乙酸鉛晶體在空氣氣氛條件下的熱分解過(guò)程。其熱分解過(guò)程中主要存在二氧化碳、丙酮和乙酸等中間產(chǎn)物。熱解過(guò)程的關(guān)鍵轉(zhuǎn)變溫度為61.4℃、204.9℃、256.8℃、293.6℃、348.7℃。焙燒后鉛粉的氧化度能夠達(dá)到95%以上，視密度比傳統(tǒng)球磨氧化鉛粉低，吸水值高于傳統(tǒng)的球磨氧化鉛粉。研究結(jié)果對(duì)于三水合乙酸鉛作為前體制備鉛粉提供了參考依據(jù)。

熱重分析技術(shù)；熱重紅外聯(lián)用分析技術(shù)；三水合乙酸鉛；空氣氣氛

眾多學(xué)者對(duì)于金屬乙酸鹽類(lèi)在不同條件下的熱分解進(jìn)行了研究[1-2]。這主要是因?yàn)橐宜猁}，特別是含有過(guò)渡金屬的乙酸鹽，是工業(yè)上制備金屬和金屬氧化物等催化劑最常用的物質(zhì)[3]。同時(shí)，金屬乙酸鹽是常見(jiàn)的表面中間物，其熱力學(xué)行為對(duì)研究其在吸附和表面反應(yīng)中發(fā)生的變化有重要意義。在金屬丙二酸酯和乙酰丙酮酸鹽分解過(guò)程中，會(huì)有相應(yīng)的金屬乙酸鹽作為反應(yīng)的中間產(chǎn)物生成。

Mohamed等[4]研究了三水合乙酸鉛在30～450℃溫度在通入氮?dú)獾臈l件下的非等溫?zé)岱纸膺^(guò)程，三水合乙酸鉛鹽在30～110℃之間主要發(fā)生兩步反應(yīng)，即同時(shí)進(jìn)行熔化和脫水的過(guò)程。脫水后的鹽在204℃下熔化，之后形成兩種中間堿式乙酸鹽產(chǎn)物，在230～270℃溫度條件下的主要產(chǎn)物為Pb(CH3COO)2·PbO，而在275～325℃的溫度條件下的主要產(chǎn)物為Pb(CH3COO)2·2PbO。其中，Pb(CH3COO)2·2PbO在325～380℃在氮?dú)鈿夥障路纸馍蒔bO和少量金屬鉛的混合物，然而在空氣氣氛中該鹽分解只產(chǎn)生固體的PbO。

Cruz等[5]研究將Pb(CH3COO)2·3H2O水溶液通過(guò)噴霧熱分解制備氧化鉛的薄膜材料，并將產(chǎn)物涂布在鉛板上。在260℃下可獲得由結(jié)晶良好的α-PbO組成的結(jié)構(gòu)均勻的涂層。接著進(jìn)行浸泡和固化，使氧化物變?yōu)橹饕煞譃镻bO·PbSO4的混合膏體。

本研究以實(shí)際鉛膏浸出所得的三水合乙酸鉛作為實(shí)驗(yàn)對(duì)象，對(duì)三水合乙酸鉛在空氣氣氛下的熱分解機(jī)理進(jìn)行分析和探討。為下一步以三水檸檬酸鉛為前體焙燒制備鉛粉提供實(shí)驗(yàn)依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

1.1 主要原料

實(shí)驗(yàn)所用三水合乙酸鉛，是由廢鉛膏經(jīng)脫硫后乙酸濕法浸出結(jié)晶制備所得。

1.2 實(shí)驗(yàn)分析與測(cè)試方法

（1）熱重分析技術(shù)（TG-DTA） 三水合乙酸鉛晶體產(chǎn)物的熱分解特性研究采用鉑金-埃爾默儀器（上海）有限公司（PerkinElmer Instruments）生產(chǎn)的型號(hào)為Diamond的TG/DTA，對(duì)本實(shí)驗(yàn)研究中的三水合乙酸鉛晶體的熱分解情況進(jìn)行分析，測(cè)試三水合乙酸鉛的熱分解特性曲線。采用剛玉材質(zhì)坩堝，所采用的保護(hù)氣體主要為空氣，升溫速率采用10℃/min。

（2）熱重紅外聯(lián)用分析技術(shù)（TG-FTIR） 熱重紅外聯(lián)用分析技術(shù)可用于物質(zhì)分解的研究[6-7]，本研究用于分析三水合乙酸鉛的熱分解機(jī)理。德國(guó)NETZSCH公司生產(chǎn)的型號(hào)為STA 409的TA和由德國(guó)Bruker公司生產(chǎn)的型號(hào)為EQUINOX 55的FTIR設(shè)備配合使用。

1.3 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

以實(shí)際鉛膏浸出所得的三水合乙酸鉛作為實(shí)驗(yàn)對(duì)象，探討三水合乙酸鉛在空氣氣氛下的熱重-差熱綜合分析。為了分析其熱分解過(guò)程中的揮發(fā)性氣體產(chǎn)物，對(duì)三水合乙酸鉛結(jié)晶產(chǎn)物進(jìn)行了空氣氣氛下的熱重紅外聯(lián)用分析。測(cè)試條件如表1所示。從而分別獲得空氣氣氛下的TG-FTIR圖。

表1 TG-FTIR分析測(cè)試條件

根據(jù)三水合乙酸鉛的熱分析實(shí)驗(yàn)結(jié)果，選擇350℃作為特征溫度，選用25.0g三水合乙酸鉛作為前體進(jìn)行管式爐的空氣氣氛的焙燒實(shí)驗(yàn)。得到的鉛粉進(jìn)行基本物理化學(xué)性能的測(cè)試，主要測(cè)試的指標(biāo)有視密度、氧化度、吸水值以及吸酸值等，并將此與某公司提供的球磨氧化法制備的傳統(tǒng)鉛粉進(jìn)行性能比較。

2 結(jié)果與討論

2.1 三水合乙酸鉛在空氣氣氛的TG-DTA分析

以實(shí)際鉛膏浸出所得的三水合乙酸鉛作為實(shí)驗(yàn)對(duì)象，探討三水合乙酸鉛在空氣氣氛下的熱重-差熱綜合分析。由圖1中的TG曲線可知，在空氣氣氛下的穩(wěn)定失重率為42%。三水合乙酸鉛在空氣氣氛下DTA曲線明顯可以劃分為三個(gè)階段：第一階段是低溫?zé)峤鈪^(qū)域（20～270℃），存在吸熱峰值分別為61.4℃、204.9℃、256.8℃三個(gè)吸熱峰，表明三水合乙酸鉛在低溫區(qū)主要是失水及有機(jī)基團(tuán)熱解為小分子有機(jī)基團(tuán)的過(guò)程，都是吸熱反應(yīng)；第二階段是高溫氧化燃燒區(qū)（270～400℃），明顯呈現(xiàn)出放熱峰為293.6℃、348.7℃的兩個(gè)放熱峰，表明低溫區(qū)熱解產(chǎn)生的小分子有機(jī)基團(tuán)在空氣氧化氣氛下發(fā)生明顯的氧化燃燒的放熱過(guò)程。

總體來(lái)說(shuō)，空氣氣氛下氧化燃燒放熱過(guò)程對(duì)于焙燒制備鉛粉是不利的，特別是規(guī)?；a(chǎn)過(guò)程中容易造成鉛粉的局部過(guò)熱，造成鉛粉顆粒局部團(tuán)聚，產(chǎn)生局部鉛粉顆粒粗大，鉛粉粒徑分布不均勻等問(wèn)題。第三個(gè)階段是后期穩(wěn)定區(qū)（400～500℃），超過(guò)400℃以后，失重基本保持穩(wěn)定，也沒(méi)有明顯的放熱峰和吸熱峰存在，說(shuō)明明顯的相變和熱解反應(yīng)已經(jīng) 完成。

通過(guò)熱分析結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，在空氣氣氛下，關(guān)鍵的熱轉(zhuǎn)變溫度為61.4℃、204.9℃、256.8℃、293.6℃、348.7℃，這些溫度可以作為下一步焙燒實(shí)驗(yàn)溫度選擇的依據(jù)。

為了探討三水合乙酸鉛的熱解機(jī)理，需要對(duì)熱分解過(guò)程中產(chǎn)生的氣體進(jìn)一步分析。

2.2 三水合乙酸鉛熱分解過(guò)程中的TG-FTIR分析

為了分析其熱分解過(guò)程中的揮發(fā)性氣體產(chǎn)物，對(duì)三水合乙酸鉛結(jié)晶產(chǎn)物進(jìn)行了空氣下的熱重紅外聯(lián)用分析?？諝鈿夥障碌腡G-FTIR圖如圖2所示。在圖2中的熱重紅外聯(lián)用3D圖里，Z軸代表升溫時(shí)間(s)，起始溫度為35℃，升溫速率10℃/min。溫度隨著時(shí)間增長(zhǎng)而逐漸升高。X軸代表波數(shù)，Y軸代表在特定升溫時(shí)間和波數(shù)處的吸收強(qiáng)度。

由空氣氣氛下的TG-FTIR圖譜（圖2）及其各個(gè)溫度下的二維圖可以確定分解產(chǎn)物中CO2、丙酮和乙酸的存在。其分析過(guò)程如下。

（1）CO2的存在CO2是直線型分子，由兩個(gè)雙鍵共享中間C原子，有兩個(gè)C=O伸縮振動(dòng)。這兩個(gè)C=O伸縮振動(dòng)頻率完全相同，因此發(fā)生強(qiáng)烈偶合，產(chǎn)生兩個(gè)振動(dòng)頻率，分別位于2349cm?1和1340cm?1。前者是O=C=O的反對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)，后者是O=C=O的對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)。

由圖2可以看出，在低溫205℃條件下，在空氣氣氛下無(wú)法觀測(cè)到O=C=O伸縮振動(dòng)峰的存在，表明在此溫度下主要為結(jié)晶水脫除及三水合乙酸鉛晶型的轉(zhuǎn)化階段。在260℃及以上的特征轉(zhuǎn)變溫度下，2349cm?1和1340cm?1特征峰的存在，故可以鑒別出熱解氣體中存在CO2。

在空氣氣氛下，隨著熱解溫度逐漸升高（205℃、295℃、350℃、400℃），CO2的2349cm?1特征峰峰強(qiáng)逐漸增加，在350℃熱解氣體中CO2的2349cm?1特征峰峰強(qiáng)達(dá)到最大值，400℃熱解氣體中CO2的2349cm?1特征峰峰強(qiáng)又明顯降低。這與圖1中空氣氣氛下TG-DTA曲線體現(xiàn)出來(lái)的3個(gè)階段是基本吻合的。350℃對(duì)應(yīng)空氣氣氛下DTA曲線最強(qiáng)的放熱特征峰（348.7℃），表明在在這個(gè)轉(zhuǎn)變溫度下，熱解氣體最為劇烈的氧化燃燒成的CO2，與350℃熱解尾氣中CO22349cm?1特征峰峰強(qiáng)最大相吻合。溫度升高到400℃時(shí)，熱解氣體的氧化燃燒過(guò)程基本結(jié)束，因此對(duì)應(yīng)熱解氣體中CO2的2349cm?1特征峰明顯降低。

（2）羧酸基COO—的存在 COO—在1400cm?1處有對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)。O—H鍵在3300～2500cm?1具有伸縮振動(dòng)，為寬譜帶，中心大約在3000cm?1；在1420cm?1處有面內(nèi)彎曲振動(dòng)，在920cm?1處有面外彎曲振動(dòng)。C=O的伸縮振動(dòng)一般在第三峰區(qū)1900～1500cm?1位于高頻端，強(qiáng)吸收帶，COO—的C=O的伸縮振動(dòng)位于1300～1200cm?1，為伸縮振動(dòng)偶合。二聚體態(tài)的COO—的C=O的伸縮振動(dòng)位于1720cm?1，游離態(tài)COO—的C=O的伸縮振動(dòng)位于1760cm?1，同時(shí)第一峰區(qū)約3000cm?1出現(xiàn)強(qiáng)寬吸收帶。

由圖2可以看出，3000cm?1、1760cm?1特征峰的存在，故在空氣氣氛的熱解氣體中可以鑒別出COO—的存在。當(dāng)熱解溫度升高到400℃，COO—的3000cm?1、1760cm?1特征峰也變得不明顯，表明熱解過(guò)程基本結(jié)束。

（3）飽和烴基CH3—的存在 飽和烴基 C—CH2—C和>CH—的不存在以及不飽和烴基的不存在。飽和烴基CH3—的C—H在第一峰區(qū)（3700～2500cm?1）的as反對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)位2960±15cm?1，s對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)位于2870±15cm?1；在第三峰區(qū)（1900～1500cm?1）的as彎曲振動(dòng)位于1450cm?1，s振動(dòng)位于1380cm?1。

由圖2可以看出這幾種特征峰的存在，故可以肯定飽和烴基CH3—的存在，沒(méi)有其他烴基存在的特征峰。當(dāng)熱解溫度升高到400℃，CH3—的特征峰也變得不明顯，表明熱解過(guò)程基本結(jié)束。

（4）酮的存在 C=O的伸縮振動(dòng)位于1900～1500cm?1，由于C—CO—C伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng)的貢獻(xiàn)會(huì)在1300～1100cm?1產(chǎn)生特征峰。

由圖2可以看出這2種特征峰的存在，故可以在空氣氣氛的熱解氣體中鑒別出酮的存在。

（5）基本沒(méi)有其他酚基、醇基、醛基等存在的特征峰。

綜上所述，三水合乙酸鉛熱解氣包括CO2，乙酸和丙酮等小分子氣體。在后續(xù)的焙燒試驗(yàn)中，也能夠聞到刺激性的氣味，可能是產(chǎn)生的熱解氣體乙酸、丙酮的味道。

2.3 焙燒產(chǎn)物的基本理化性質(zhì)

焙燒產(chǎn)物鉛粉的基本理化性質(zhì)及與傳統(tǒng)球磨氧化鉛粉比較如表2所示。

表2 焙燒產(chǎn)物鉛粉的基本理化性質(zhì)

由表2可以發(fā)現(xiàn)，焙燒產(chǎn)物的視密度比傳統(tǒng)球磨氧化鉛粉明顯低，氧化度比傳統(tǒng)球磨氧化鉛粉高，氧化度能夠達(dá)到95%以上。焙燒產(chǎn)物鉛粉的吸水值明顯比傳統(tǒng)球磨氧化鉛粉大，而吸酸值則較小。

3 結(jié) 論

（1）在空氣氣氛下，三水合乙酸鉛晶體的關(guān)鍵熱轉(zhuǎn)變溫度為61.4℃、204.9℃、256.8℃、293.6℃、348.7℃。

（2）三水合乙酸鉛在空氣氣氛下的分解過(guò)程中存在CO2、丙酮和乙酸等中間產(chǎn)物，在低于205℃溫度條件下主要為結(jié)晶水失去和三水合乙酸鉛晶型的轉(zhuǎn)化階段，在高于260℃溫度條件開(kāi)始進(jìn)行有機(jī)物的分解過(guò)程。

（3）通過(guò)三水合乙酸鉛作為前體進(jìn)行空氣氣氛下的焙燒實(shí)驗(yàn)，初步證明了制備鉛粉的可行性，氧化度能夠達(dá)到95%以上，視密度比傳統(tǒng)球磨氧化鉛粉低，吸水值遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)的球磨氧化鉛粉。

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Thermal decomposition of lead acetate trihydrate in air atmosphere

WANG Haifeng1，ZHANG Wei1，SUN Xiaojuan1，HU Yuchen1，YU Wenhao1，YUAN Xiqing1， DONG Jinxin1，ZHOU Feng2，LI Ruixia2，LI Fuyuan2，YANG Jiakuan1

（1College of Environmental Science and Engineering，Huazhong University of Science & Technology，Wuhan 430074，Hubei，China；2Hubei Jinyang metallurgical Co.，Ltd.，Xiangyang 441700，Hubei，China）

The thermal decomposition of lead acetate trihydrate was studied with FT-IR，TG-DTA and TG-FTIR measurements in an air atmosphere. Intermediate products，i.e. CO2，acetone and acetic acid，were generated in the decomposition procedure. The key conversion temperature of decomposition was determined as 61.4℃，204.9℃，256.8℃，293.6℃ and 348.7℃. The oxidizability of leady oxides could reach above 95%，while the leady oxide was with a lower apparent density and a higher water-absorption value than traditional leady products.This study has experimentally supported the further preparation of leady oxide with lead acetate trihydrate as a precursor.

TG-DTA; TG-FTIR; lead acetate trihydrate; air atmosphere

O 614.43+3

A

1000–6613（2015）09–3370–04

10.16085/j.issn.1000-6613.2015.09.025

2014-12-31；修改稿日期：2015-01-21。

武漢市科技攻關(guān)計(jì)劃（2013060501010168，2013011801010593，2014030709020313），華中科技大學(xué)自主創(chuàng)新基金（HUST，2013ZZGH015）及國(guó)家科技支撐計(jì)劃（2014BAC03B02）項(xiàng)目。

汪海峰（1995—），男，本科生。聯(lián)系人：楊家寬，教授，博士生導(dǎo)師，主要研究方向?yàn)楣虖U資源化與材料回收。E-mail jkyang@ mail.hust.edu.cn。