李翔，劉宗章

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ZrO2/SiO2催化乙醇乙醛制備1,3-丁二烯

李翔1，2，劉宗章1，2

（1天津大學(xué)石油化工技術(shù)開發(fā)中心，天津300072；2天津大學(xué)綠色合成與轉(zhuǎn)化教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津300072）

采用干混法、浸漬法、溶膠凝膠法3種制備方法制備ZrO2/SiO2，在固定床微型反應(yīng)器中進(jìn)行催化劑的活性評價。通過溶膠凝膠法制備的ZrO2/SiO2對丁二烯選擇性最高，達(dá)到64.77%。采用氨氣程序升溫脫附（NH3-TPD）、X射線衍射（XRD）、透射電鏡（TEM）等手段對催化劑表面酸性以及表面結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，結(jié)果表明鋯在二氧化硅表面均勻分布有利于乙醇乙醛轉(zhuǎn)化率以及對1,3-丁二烯選擇性的提高，同時1,3-丁二烯的生成需要合適的酸性位。以溶膠凝膠法制備的ZrO2/SiO2為催化劑，對其制備條件進(jìn)行了優(yōu)化，得出最佳制備條件為焙燒溫度650℃、硝酸濃度2mol/L、混合溫度30℃。

1,3-丁二烯；ZrO2/SiO2; 醇；乙醛；催化劑；反應(yīng)

1,3-丁二烯是重要的石油化工原料，在合成橡膠以及合成樹脂等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。其中在合成橡膠工業(yè)，丁二烯消費(fèi)量占全球丁二烯消費(fèi)總量的80%。如今，丁二烯的生產(chǎn)方法主要有兩種：①丁烷丁烯脫氫法；②乙烯副產(chǎn)抽提法[1]。但是此兩種方法嚴(yán)重依賴于石油資源的利用。在20世紀(jì)40～50年代，以乙醇為原料生產(chǎn)丁二烯的路線占據(jù)著很重要的地位，主要原因是在石油開采初期，現(xiàn)今兩種方法在經(jīng)濟(jì)上沒有任何優(yōu)勢。隨著環(huán)境污染和能源危機(jī)的加劇，各國又開始致力于以生物乙醇為原料生產(chǎn)丁二烯的催化研究[2]。本文主要研究以乙醇乙醛同時作為反應(yīng)原料，此方法最早是由Ostromislensky發(fā)明并在1942年于美國成功工業(yè)化[3]。反應(yīng)過程是乙醇氧化生成乙醛，生成乙醛再與乙醇發(fā)生反應(yīng)，被稱為兩步法[4]。與之相對的乙醇單獨(dú)作為原料被稱為一步法。此后，Corson等[5]對大量金屬與非金屬氧化物進(jìn)行評價篩選得出鉭硅、鉿硅以及鋯硅在兩步法中是3種最優(yōu)催化體系。之后的研究者將研究重點(diǎn)放到一步法的研究中，主要以鎂硅[6-10]和鋅鋁[11-13]作為其催化體系，對兩步法的深入研究較少。兩步法研究中，Jones等[4]指出鋯鋅通過浸漬法負(fù)載到二氧化硅上，此三元體系對丁二烯有較高選擇性；同時韓國研究者Chae等[14]對鉭負(fù)載在不同介孔硅材料上作為兩步法催化劑進(jìn)行了大量的探索，但并未得出一個適宜的孔道結(jié)構(gòu)規(guī)律。

本文作者選取鋯硅作為催化劑，采用兩步法制備1,3-丁二烯，旨在篩選出合適的制備方法，并以此為基礎(chǔ)對制備條件進(jìn)一步優(yōu)化，通過BET、XRD、NH3-TPD等表征手段來揭示制備方法對鋯硅催化體系物相結(jié)構(gòu)以及酸性的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑制備

采用以下3種方法制備鋯硅催化劑，其中二氧化鋯質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為2.8%。

（1）溶膠凝膠法 在劇烈攪拌下，將一定濃度硝酸加入到一定濃度的鋯鹽[ZrO(NO3)2?H2O]溶液中，再滴加正硅酸乙酯，繼續(xù)攪拌3h后靜置24h，干燥，焙燒。以此法制備的催化劑為sol-gel Zr-Si。

（2）浸漬法 載體二氧化硅是以正硅酸乙酯為硅源制備而得，采用等體積浸漬法將鋯鹽[ZrO(NO3)2?H2O]溶液滴加到預(yù)先制備好的二氧化硅粉末中，靜置24h，干燥，焙燒。以此法制備的催化劑為impreg Zr-Si。

（3）干混法 取沉淀法制備的二氧化鋯以及二氧化硅，按一定比例放入球磨機(jī)內(nèi)，并取直徑5mm剛玉小球10個，10mm剛玉小球10個共同放入球磨機(jī)。球磨機(jī)操作條件：轉(zhuǎn)速250r/min，每15min反轉(zhuǎn)一次，并間歇10s，總歷時2h。以此法制備的催化劑為dry-mixed Zr-Si。

1.2 催化劑表征

催化劑的比表面積、孔徑、孔容等信息是通過美國Micromeritics公司生產(chǎn)的Tristar3000型吸附儀測定的。XRD采用的是日本理學(xué)株式會社（Rigaku Inernation Corp Japan）出產(chǎn)的D/max-2500型X射線衍射分析儀，為Cu靶K射線，管電壓40kV，管電流150mA，掃描范圍5°～90°，掃描速度為5°/min。TEM采用FEI公司的Tecnai G2 F20場發(fā)射透射電鏡，電子槍加速電壓為200kV，儀器點(diǎn)分辨率為0.248nm，線分辨率為0.102nm，放大倍數(shù)達(dá)105萬倍。樣品預(yù)先分散在乙醇中，滴加到銅網(wǎng)上進(jìn)行測試。催化劑的表面酸性用Micromeritic Autochem II 2920 來測定。樣品預(yù)先在350℃，氦氣氣氛（99.999%）下預(yù)處理3h，氦氣流量50mL/min。然后在70℃下吸附氨氣（Argon 99% Ammonia 1%），吸附時間為90min，氨氣流量20mL/min。在基線穩(wěn)定后，以15℃/min程序升溫至900℃，氦氣為載氣，完成脫附段。測量采用TCD檢測器。

1.3 催化劑性能評價

催化劑反應(yīng)性能通過微型反應(yīng)器WFSM-3010評價，該反應(yīng)器是常壓固定床反應(yīng)器，由天津先權(quán)儀器有限公司生產(chǎn)。在長30cm的石英反應(yīng)管（Φ8cm×1cm）內(nèi)裝填入0.45g催化劑，催化劑床層下部用石英棉填充，起支撐催化劑的作用。反應(yīng)前，氮?dú)鈿夥眨?0mL/min）中對催化劑在反應(yīng)溫度（350℃）下進(jìn)行預(yù)處理，處理時間3h。乙醇乙醛以確定摩爾比（2.5∶1）[15]混合后采用微計(jì)量泵（NP-KX-105）注入反應(yīng)器，質(zhì)量空速為1.8h?1。反應(yīng)原料通過預(yù)熱器（120℃）預(yù)熱氣化后進(jìn)入反應(yīng)器中，產(chǎn)物由恒溫循環(huán)冷凝器以及氣液分離器被分為氣相和液相兩部分。氣相產(chǎn)物通過氣相色譜Agilent 1790（PLOT-Q，TCD）在線分析，液相產(chǎn)物通過氣相色譜Agilent 7890A（HP-INNowax，TCD）取樣分析。實(shí)驗(yàn)裝置見圖1。

1—開關(guān)閥；2—原料；3—微計(jì)量泵；4,5—預(yù)熱器；6—反應(yīng)器；7—冷凝器和氣液分離器；8—?dú)錃馊肟冢?—?dú)庀嗌V儀；10—恒溫循環(huán)器；11—液相收集裝置；12—六通閥

乙醇、乙醛轉(zhuǎn)化率以及1,3-丁二烯、其他四炭烯烴（異丁烯、1-丁烯、2-丁烯）、乙烯、乙醚選擇性如式（1）～式（6）。

（2）

（3）

（5）

（6）

式中，ethanol為乙醇轉(zhuǎn)化率；acetaldehyde為乙醛轉(zhuǎn)化率；1,3-butadiene為丁二烯選擇性；butene為其他四炭烯烴的選擇性；ethylene為乙烯選擇性；diethyl ether為乙醚選擇性。

所有消耗量生成量均為摩爾量，丁二烯選擇性定義參考文獻(xiàn)[5]。

2 結(jié)果與討論

比較不同制備方法對鋯硅催化體系結(jié)構(gòu)以及酸性的影響，并通過不同制備方法催化性能的差異選取最優(yōu)制備方法，最后通過正交試驗(yàn)優(yōu)化最優(yōu)方法的制備條件。

2.1 制備方法對催化性能的影響

在溫度為350℃、壓力為0.1MPa、質(zhì)量空速為1.8h?1、進(jìn)料乙醇乙醛摩爾比為2.5∶1的條件下，對不同制備方法的催化體系進(jìn)行性能評價。評價數(shù)據(jù)如表1。

表1 3種制備方法催化劑的活性評價數(shù)據(jù)

① 單純二氧化硅為催化劑時在產(chǎn)物中只檢測到微量的乙烯。

相比于浸漬法和干混法，以溶膠凝膠法制備的鋯硅催化劑在乙醇乙醛轉(zhuǎn)化率上都有較大幅度的提高，對1,3-丁二烯的選擇性也有所提升。

表2 3種制備方法催化劑的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

① BET表面積；②中孔孔徑；③中孔孔容。

2.2 制備方法對物相及孔結(jié)構(gòu)的影響

溶膠凝膠法制備的鋯硅催化體系在比表面積上有較大增加，平均孔徑以及孔容也有一定程度的增加，推測較高的比表面積有利于提高乙醇乙醛轉(zhuǎn)化率以及1,3-丁二烯的選擇性。

圖2中a～d分別代表純的二氧化硅以及溶膠凝膠、浸漬、干混3種方法制備出的鋯硅，2=23°處的寬峰為二氧化硅的特征衍射峰。從圖2中可以看出，溶膠凝膠法制備的鋯硅催化劑沒有出現(xiàn)氧化鋯的晶型結(jié)構(gòu)，其XRD譜圖與純SiO2基本一致，證明鋯在二氧化硅表面分布均勻或晶型很小。在曲線c中看到的衍射峰2=30.1°歸屬于四方相二氧化鋯的（111）晶面[16]。而在曲線d上不僅能觀察到2=30.1°的特征峰，也能看到2=28.3°、 31.4°分別歸屬于單斜相二氧化鋯(-111)和(111)[17]的特征峰，同時峰強(qiáng)度有所增加。曲線b、c、d三者對比可得，溶膠凝膠法制備的鋯硅催化劑鋯硅的混合更加均勻，干混法得到的均勻程度最差。此XRD的表征結(jié)果也在Zhang等[18]的研究中得到印證。

a—二氧化硅；b—Sol-gel Zr-Si；c—Impreg Zr-Si；d—Dry-Mixed Zr-Si

圖3(a)～圖3(e)分別是SiO2、ZrO2以及干混法、浸漬法、溶膠凝膠法制備的鋯硅催化劑的TEM圖。從圖3(a)可以看出，二氧化硅整體上是無序結(jié)構(gòu)，而純的二氧化鋯存在晶型結(jié)構(gòu)[圖3(b)]。圖3(c)、圖3(d)、圖3 (e)分別代表干混法、浸漬法、溶膠凝膠法制備的鋯硅催化劑，可以看出干混法和浸漬法中氧化鋯還具有完整的晶型結(jié)構(gòu)，直到sol-gel Zr-Si中大塊的氧化鋯晶型消失，這與XRD結(jié)構(gòu)相一致。證明溶膠凝膠法制備的鋯硅催化劑氧化鋯在氧化硅表面分布更加均勻。綜合3種方法的XRD以及TEM圖，推測二氧化鋯更均勻地分布在二氧化硅表面上有利于反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的提高。

2.3 制備方法對催化劑表面酸性的影響

4種樣品的NH3-TPD曲線以及相對強(qiáng)酸弱酸含量如圖4和表3所示，100～200℃以及大于400℃的脫附峰分別為吸附在催化劑表面弱酸位及強(qiáng)酸位的氨氣脫附產(chǎn)生。純SiO2弱酸位所占比例很高，達(dá)到92%。3種制備方法所得鋯硅，其弱酸位隨干混、浸漬、溶膠凝膠的順序依次減少，強(qiáng)酸位依次增加，sol-gel Zr-Si強(qiáng)酸位比例高達(dá)79%。此外，從圖4中可以看出，sol-gel Zr-Si和impreg Zr-Si的強(qiáng)酸中心相對于dry-mixed Zr-Si向更高溫度偏移，證明此二者強(qiáng)酸中心的酸強(qiáng)度較dry-mixed Zr-Si更強(qiáng)。結(jié)合活性評價數(shù)據(jù)可以猜測，具有較高比例強(qiáng)酸位的體系可以減少副產(chǎn)物乙醚的產(chǎn)生，并有助于提高1,3-丁二烯的選擇性。同時，隨著強(qiáng)酸中心比例的增加，乙醇乙醛轉(zhuǎn)化率有所提升，可能是由于反應(yīng)的活性中心主要位于強(qiáng)酸位所致。

a—二氧化硅；b—sol-gel Zr-Si；c—impreg Zr-Si；d—dry-mixed Zr-Si

表3 不同制備方法催化劑弱酸位與強(qiáng)酸位的相對比例

注：弱酸位=弱酸位峰面積/(強(qiáng)酸位峰面積+弱酸位峰面積)；強(qiáng)酸位=強(qiáng)酸位峰面積/(強(qiáng)酸位峰面積+弱酸位峰面積)。

2.4 制備條件的優(yōu)化

考慮到溶膠凝膠法制備的鋯硅體系對丁二烯具有較高的選擇性，因此以此方法為基礎(chǔ)進(jìn)行了制備條件的優(yōu)化，優(yōu)化方法采用正交試驗(yàn)法。選取硝酸濃度、焙燒溫度和混合溫度3個因素，設(shè)計(jì)正交試驗(yàn)表見表4和表5。其中焙燒溫度的選擇根據(jù)熱重分析得到，如圖5，sol-gel Zr-Si在100～200℃之間出現(xiàn)一個較大失重峰，之后趨于平緩，即焙燒溫度選取大于200℃。焙燒溫度也應(yīng)同時大于反應(yīng)溫度350℃，同時考慮到后續(xù)反應(yīng)條件的優(yōu)化（反應(yīng)溫度可能會選取更高的范圍），因此選取初始焙燒溫度點(diǎn)為450℃。

表4 正交實(shí)驗(yàn)因素及水平表

表5 正交實(shí)驗(yàn)及結(jié)果

以乙醛轉(zhuǎn)化率和丁二烯選擇性為評價指標(biāo)，對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行極差法分析，結(jié)果如表6和表7。由表6和表7的計(jì)算結(jié)果可以看出，兩種評價指標(biāo)均可以得到焙燒溫度對反應(yīng)的影響最大。單就乙醛轉(zhuǎn)化率而言，在考察的因素范圍內(nèi)硝酸濃度是最次要因素，而就1,3-丁二烯的選擇性來說，混合溫度是最次要因素，丁二烯的選擇性在本次研究中作為更重要的評價指標(biāo)，因此選取焙燒溫度為650℃，硝酸濃度為2mol/L，混合溫度為30℃。

表6 正交實(shí)驗(yàn)的極差計(jì)算結(jié)果-乙醛的轉(zhuǎn)化率

表7 正交實(shí)驗(yàn)的極差計(jì)算結(jié)果-1,3-丁二烯的選擇性

3 結(jié) 論

分別用干混法、浸漬法、溶膠凝膠3種方法制備鋯硅催化劑，溶膠凝膠法顯示出了較高的丁二烯選擇性，原因可以解釋為此方法制備的催化劑使鋯硅混合更加均勻且具有合適的酸性位。同時從TEM以及XRD結(jié)果看，鋯的晶型結(jié)構(gòu)不利于丁二烯的生成。通過正交試驗(yàn)優(yōu)化得出sol-gel Zr-Si 的最優(yōu)制備條件為硝酸濃度2mol/L，焙燒溫度650℃，混合溫度30℃。

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Study on the catalytic process of 1,3-butadiene from ethanol and acetaldehyde with ZrO2/SiO2catalyst

1,2，1,2

（1R＆D Center for Petrochemical Technology，Tianjin University，Tianjin 300072，China;2Key Laboratory for Green Chemical Technology of Ministry of Education，Tianjin University，Tianjin 300072，China）

Three preparation methods，dry-mixed，impregnation and sol-gel methods，of ZrO2/SiO2were introduced to study the formation of 1,3-butadiene from bioethanol and acetaldehyde. Catalyst testing device was introduced and the best selectivity of 1,3-butadiene is 64.77% which is obtained by sol-gel method. To study the quantity and quality of acid sites and surface structure of catalysts，thermogravimetry，temperature programmed desorption，X-ray diffraction and transmission electron microscopy were conducted. Zr-Si shows a high selectivity for 1,3-butadiene and corresponding reason was illustrated. NH3-TPD indicates the high intensity of strong acid sites and XRD indicates the high dispersed of ZrO2，while both attributes to the good activity of ZrO2-SiO2. The effects of preparation parameters on sol-gel Zr-Si were also investigated. The result shows that the best roasting temperature，concentration of nitric acid and temperature of agitation are 650℃，2mol/L，30℃，respectively.

1,3-butadiene; ZrO2/SiO2; alcohol; acetaldehyde; catalyst; reaction

O 643.32; TQ 426

A

1000–6613（2015）09–3331–06

10.16085/j.issn.1000-6613.2015.09.019

2014-11-21；修改稿日期：2015-01-23。

李翔（1989—），男，碩士研究生，研究方向?yàn)樯镔|(zhì)能源及應(yīng)用催化。聯(lián)系人：劉宗章。E-mail zzliu@tju.edu.cn。