隋紅李琳陳道毅吳國鐘

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分子模擬多溴聯(lián)苯醚在石英砂納米孔中的吸附行為

隋紅1，3，李琳1，3，陳道毅2，吳國鐘2

（1天津大學(xué)化工學(xué)院精餾技術(shù)國家工程研究中心，天津 300072；2清華大學(xué)深圳研究生院海洋學(xué)部，深圳市 近海動(dòng)力環(huán)境演變重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東深圳 518055；3天津化學(xué)化工協(xié)同創(chuàng)新中心，天津 300072）

多溴聯(lián)苯醚（PBDE）是一種廣泛使用的阻燃劑，也是普遍關(guān)注的持久性有機(jī)污染物之一。利用分子模擬手段建立5種低溴代PBDE分子（BDE-28、BDE-47、BDE-77、BDE-99、BDE-153）在石英砂納米孔（2.0nm、2.5nm、3.0nm、3.5nm）中的吸附模型，利用孔徑變化模擬土壤的物理老化過程，并研究土壤有機(jī)質(zhì)（SOM）對PBDE吸附能與均方位移（MSD）的影響。結(jié)果表明，孔徑的縮小降低了體系的總勢能和非鍵能，使其體系更加穩(wěn)定；然而PBDE與石英砂之間的吸附能隨孔徑的縮小而增大，且該吸附能以范德華力為主，占體系吸附能的84.0%。SOM的加入則導(dǎo)致體系的總勢能和非鍵能以及PBDE與石英砂之間的吸附能均降低，雖然與石英砂孔內(nèi)表面的吸附能降低有利于PBDE分子的遷移，但由于SOM與PBDE之間的吸附作用占主導(dǎo)，抑制了PBDE在納米孔中的擴(kuò)散，因此PBDE的MSD值反而降低。

分子模擬；多溴聯(lián)苯醚；石英砂納米孔；土壤有機(jī)質(zhì)；吸附

多溴聯(lián)苯醚（PBDE）是目前普遍應(yīng)用的阻燃劑，因其高效、廉價(jià)的特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于工業(yè)和家居產(chǎn)品中，如聚氨酯泡沫、塑料、紡織品、電子產(chǎn)品等。PBDE的分子結(jié)構(gòu)通式為C12H(0～9)Br(1～10)，按照Br取代個(gè)數(shù)和位置的不同劃分為209種同系物，并根據(jù)國際純化學(xué)與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)盟（IUPAC）的編號系統(tǒng)進(jìn)行編號。

PBDE很容易釋放到環(huán)境中，電子廢棄物的拆解地點(diǎn)及一些工業(yè)園區(qū)已經(jīng)成為PBDE污染的重要來源。PBDE具有持久性、高毒性、生物蓄積性和長距離遷移性等持久性有機(jī)污染物（POPs）的共同屬性。2009年5月，全球160多個(gè)國家和地區(qū)達(dá)成共識，將商用五溴聯(lián)苯醚中的四溴聯(lián)苯醚和五溴聯(lián)苯醚組分以及商用八溴聯(lián)苯醚中的六溴聯(lián)苯醚和七溴聯(lián)苯醚組分[1]{辛佳, 2011 #1}作為新的POPs列入斯德哥爾摩公約。我國溴代阻燃劑的年消費(fèi)量以8%的速率逐年遞增，導(dǎo)致環(huán)境中的PBDE含量逐年升高[2]。經(jīng)過幾十年的生產(chǎn)和使用，PBDE已經(jīng)在各類環(huán)境介質(zhì)中存在，許多研究調(diào)查了PBDE在空氣[3-4]、水[5]、土壤[6]、沉積物[7]、生物[8]和人體組織中[9]的時(shí)間和空間分布，以及在不同環(huán)境媒介中的遠(yuǎn)程傳輸和生物降解[10-11]。研究表明[12]，低溴代的PBDE更容易在環(huán)境中發(fā)生擴(kuò)散與遷移，對環(huán)境危害性更大。然而，人們對PBDEs同系物在土壤和沉積物中遷移和毒性的了解仍然不充分，并且缺乏對于PBDEs生物可利用性的直接研究，環(huán)境與生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評估具有很大的不確定性。

在環(huán)境體系中，土壤和沉積物均為多孔介質(zhì)并且富含多種土壤有機(jī)質(zhì)，由于POPs具有較強(qiáng)的疏水性，土壤和沉積物成為其最主要的存儲(chǔ)源和再釋放源。土壤和沉積物對有機(jī)污染物的吸附通常是土壤有機(jī)質(zhì)與無機(jī)礦物組分共同作用的結(jié)果[13]。其中，SOM包含一系列物化性質(zhì)不同的有機(jī)物質(zhì)，如木質(zhì)素、多糖、脂類和蛋白質(zhì)等生物高分子以及腐殖酸、炭黑等[14-15]，可以根據(jù)溶解性能將SOM分為腐殖酸、富里酸以及胡敏素三大類。

土壤和沉積物是POPs積累和再釋放的重要環(huán)境介質(zhì)，POPs的遷移和毒性影響主要由其生物可利用性控制，而生物可利用性受到SOM的強(qiáng)烈影響。事實(shí)上，對于土壤中累積的有機(jī)污染物來說，只有小部分是生物可利用的，而大部分由于與SOM的強(qiáng)烈交互作用或擴(kuò)散到納米孔中封存（隔離），并隨著老化的過程最終導(dǎo)致不可降解[16]。因此，深入了解PBDE在SOM中的吸附特性，將為生物可利用性評估以及污染土壤修復(fù)提供理論依據(jù)。

目前，土壤中PBDE吸附動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)并不充 足[17-21]，對于微量PBDE的定量分析存在一定的復(fù)雜性和不準(zhǔn)確性，導(dǎo)致某些PBDE與SOM及無機(jī)礦物質(zhì)之間的吸附數(shù)據(jù)較難獲取，而分子模擬技術(shù)的迅速發(fā)展加快了探索兩者之間微觀作用機(jī)理的節(jié)奏。分子模擬指利用理論方法與計(jì)算技術(shù)模擬或仿真分子運(yùn)動(dòng)的微觀行為，主要應(yīng)用在計(jì)算化學(xué)、計(jì)算生物學(xué)、材料科學(xué)領(lǐng)域等，小至單個(gè)化學(xué)分子，大至復(fù)雜生物體系或材料體系均可進(jìn)行模擬。本研究通過分子動(dòng)力學(xué)模擬，計(jì)算PBDE在石英砂納米孔中的吸附能與均方位移（MSD），在分子尺度上對PBDE與SOM之間的吸附作用進(jìn)行評估。

1 研究方法

1.1 分子模型

首先，利用Material Studio軟件建立幾種PBDE和SOM的分子模型（圖1、圖2）。PBDE模型包括BDE-28、BDE-47、BDE-77、BDE-99、BDE-153，溴原子個(gè)數(shù)依次為3、4、4、5、6。SOM分子模型包括Leonardite Humic Acid (LHA)[22]和Suwannee River Fulvic Acid (SRFA)[23]。

1.2 原子力場

本文采用COMPASS力場計(jì)算原子間的相互作用，因?yàn)樵摿鲆驯蛔C實(shí)可以精確預(yù)測孤立體系或凝聚態(tài)體系中各種分子的結(jié)構(gòu)、構(gòu)象、振動(dòng)以及熱物理性質(zhì)等[24-27]，并被廣泛應(yīng)用于多種有機(jī)物和無機(jī)物的吸附性能預(yù)測。

1.3 吸附模型

首先通過一個(gè)石英砂晶體單元切出（001）平面，創(chuàng)建10 × 10的超晶胞，將其轉(zhuǎn)換成3D周期性晶胞，主要參數(shù)為==4.91nm，=2.7nm，==90°，= 120°。依照Kleestorfer等[28]提出的方法，從石英砂層中心刪除相應(yīng)孔徑內(nèi)的原子，得到內(nèi)徑分別為2.0nm、2.5nm、3.0nm和3.5nm的納米孔，然后在石英砂納米孔的內(nèi)表面添加羥基，使其達(dá)到飽和。具體方法是，添加氧原子使與少于4個(gè)氧原子相連的硅原子達(dá)到飽和，添加氫原子使與少于2個(gè)硅原子相連的所有氧原子達(dá)到飽和，用羥基取代與3個(gè)羥基相連的硅原子[29]，對得到的石英砂層進(jìn)行能量最小化，使用智能最小化方法迭代5000步，該方法由最速下降法到共軛梯度法再到牛頓迭代法進(jìn)行能量收斂來加速計(jì)算，這3種方法迭代的收斂水平分別為1000kJ/(mol·?)、10kJ/(mol·?)和0.1kJ/(mol·?)。然后，在石英砂納米孔的中心位置分別添加（1）PBDE，（2）PBDE與LHA，（3）PBDE、LHA、SRFA，建立3種初始吸附體系，采用智能最小化方法對其進(jìn)行200步的能量最小化。為了允許結(jié)構(gòu)達(dá)到最優(yōu)化的構(gòu)型，所有原子在能量最小化階段保持松弛不被約束[30]。

其次，對優(yōu)化后的吸附系統(tǒng)進(jìn)行分子動(dòng)力學(xué)模擬，即采用NVT系統(tǒng)（即固定原子數(shù)量、體積和溫度），模擬運(yùn)行時(shí)間為1000ps，時(shí)間步長為1fs，每10ps輸出一次結(jié)果并保存所有構(gòu)型，其間采用Berendsen恒溫器控制溫度（298K）。為了提高計(jì)算效率，在分子動(dòng)力學(xué)模擬階段石英砂層被固定，而納米孔內(nèi)表面的羥基和孔內(nèi)的PBDE不固定，這種處理方法是合理的，因?yàn)槭⑸巴ǔ？梢员蛔鳛槔硐氲钠矫嫣幚韀31]。

最后，對模擬結(jié)果進(jìn)行分析。各體系達(dá)到平衡的判定標(biāo)準(zhǔn)為溫度與能量圍繞一個(gè)固定值小范圍波動(dòng)。根據(jù)分子動(dòng)力學(xué)模擬保存的運(yùn)動(dòng)軌跡，采用式（1）、式（2）分別計(jì)算吸附能和MSD。

sorp= │PBDEs+silica?PBDEs?silica│（1）

MSD() = <｜r() ?r(0)｜2> （2）

式中，PBDEs+silica為PBDEs與石英砂層的總能量；PBDEs和silica分別為PBDEs和石英砂層各自的能量；r(t) 和r(0) 分別為某原子或分子在和0時(shí)刻的位置，括號表示總體平均值，即相應(yīng)分子在所有時(shí)間段的平均值。MSD曲線斜率越大，則該分子的流動(dòng)性與擴(kuò)散性越大。

2 結(jié)果與討論

2.1 系統(tǒng)平衡

在分子動(dòng)力學(xué)模擬后期，各納米孔吸附系統(tǒng)的能量和溫度變化均較平穩(wěn)，兩者的波動(dòng)范圍分別在0.1%和5.0%之內(nèi)，說明系統(tǒng)中各原子運(yùn)動(dòng)已達(dá)平衡。隨著孔徑的增大，體系能量有升高的趨勢。以BDE-153+LHA+SRFA模擬體系為例（圖3），當(dāng)孔徑從2.0nm增大到3.5nm時(shí)，系統(tǒng)勢能與非鍵能分別提高了27.5%和26.8%。該結(jié)果表明，PBDEs在小納米孔中比在大納米孔中更加穩(wěn)定，如果要將這些污染物從較小孔徑的孔隙中移除，則需要從外界吸收更多的能量。換句話說，被束縛納米孔中的那部分污染物將會(huì)隨著孔徑的縮小而變得更加難以脫附和去除，這可能是文獻(xiàn)中報(bào)道的有機(jī)污染物在土壤或沉積物中老化一段時(shí)間之后萃取效率明顯下降的原因之一[32-33]。

（1kcal/mol = 4.1840kJ/mol，下同）

此外，對于相同孔徑中的不同體系，隨著LHA和SRFA的添加，體系能量有降低的趨勢，可見SOM的加入使得PBDEs在土壤中更易吸附。有研究表明，土壤有機(jī)質(zhì)和生物質(zhì)炭對 BDE-47 的吸附能力均高于土壤本身和土壤礦物質(zhì)組分對 BDE-47 的吸附能力，在礦物質(zhì)土壤體系中添加1%的生物質(zhì)炭，吸附能力提高到原體系的34～109倍[34]。本文模擬得到的吸附能變化可用于支持這些實(shí)驗(yàn)結(jié)果，以3.5nm孔徑中BDE-153、BDE-153+LHA、BDE-153+LHA+SRFA為例（圖4），與無SOM條件比較，當(dāng)僅加入LHA時(shí)，模擬系統(tǒng)的勢能與非鍵能分別降低了0.5%和0.6%；當(dāng)加入LHA和SRFA時(shí)，模擬系統(tǒng)的勢能與非鍵能分別降低了1.3% 和1.4%。

盡管如此，僅通過吸附系統(tǒng)平衡時(shí)的總體能量變化還不足以客觀評價(jià)PBDE在納米孔中的吸附強(qiáng)度，需要進(jìn)一步討論各體系中PBDEs與石英砂納米孔內(nèi)之間的吸附行為。

2.2 吸附能分析

圖5為吸附系統(tǒng)在分子動(dòng)力學(xué)模擬結(jié)束時(shí)的構(gòu)象圖（以BDE-153為例）?？梢钥闯?，納米孔中各分子會(huì)緊貼孔內(nèi)壁吸附。該吸附現(xiàn)象與Long等[35]報(bào)道的壁效應(yīng)有關(guān)，即在石英砂孔（或任何內(nèi)表面粗糙的內(nèi)孔）中，分子傾向于吸附在孔內(nèi)壁或者粗糙內(nèi)表面的間隙中，因?yàn)檫@部分區(qū)域的吸引作用力通常最強(qiáng)。當(dāng)有SOM存在時(shí)，PBDE分子會(huì)與SOM發(fā)生交互作用，在2.0nm及3.5nm的孔中可明顯觀察到相互聚集的趨勢。由各個(gè)體系中PBDE分子與石英砂納米孔中間的吸附能曲線（圖6）以及吸附能降低百分比（表1）的統(tǒng)計(jì)可以看出，在相同內(nèi)徑的孔中加入LHA或者同時(shí)加入LHA與SRFA時(shí)，75.0%的計(jì)算數(shù)據(jù)顯示石英砂納米孔中PBDEs與石英砂之間吸附能降低；在大孔徑（3.5nm）時(shí)此現(xiàn)象尤為明顯，其中BDE-99在加入LHA和SRFA后，吸附能降低程度最大（75.3%）。在不同孔徑中，BDE-153與石英砂之間的吸附能隨孔徑的減小呈現(xiàn)增大的趨勢。以BDE-153+LHA+SRFA為例，當(dāng)孔徑由3.5nm減小到2.0nm時(shí)，吸附能增大約一倍，這也證明土壤的老化會(huì)導(dǎo)致污染物分子在土壤孔隙中的封存。而對于BDE-77，吸附能的減小并不顯著，因?yàn)樗?個(gè)溴原子全部為鄰位取代，與非鄰位取代相比，鄰位取代的PBDE與有機(jī)質(zhì)的結(jié)合能力一般較弱，結(jié)合常數(shù)較小，不易找到與有機(jī)質(zhì)的穩(wěn)定結(jié)合位點(diǎn)而發(fā)生靜電相互作用[36]，故在一定程度上阻礙了BDE-77的吸附。

（1cal = 4.2J）

由圖7可見，PBDE與石英砂納米孔之間的吸附作用以范德華力為主，而庫侖靜電力作用對總體吸附的貢獻(xiàn)較小，所有體系中庫侖靜電力作用占吸附能百分比的均值為16.0%。

（每組依次為2.0nm、2.5nm、3.0nm、3.5nm；深色：范德華能；淺色：靜電能）

2.3 MSD曲線分析

圖8為3種吸附體系在4種孔徑的石英砂納米孔中的MSD曲線（以BDE-153為例）。結(jié)果表明，相同孔徑中隨著SOM的加入，MSD值呈下降趨勢。例如，在3.5nm孔徑中BDE-153的MSD最大值為893.0?2（1?=0.1nm），加入LHA后該值降為308.1?2，同時(shí)加入LHA與SRFA后該值降為196.5?2。由上可知，SOM在孔中有與PBDE分子發(fā)生聚集的趨勢，雖然SOM的加入減小了PBDE與石英砂之間的吸附能，但由于SOM與PBDE之間的吸附作用占據(jù)了主導(dǎo)地位，從而在較大程度上抑制了PBDE分子在孔內(nèi)的自由擴(kuò)散。

此外，研究結(jié)果表明孔徑的縮小很大程度上束縛了PBDE的分子擴(kuò)散性。例如在小納米孔中（2.0nm），BDE-153的MSD最大值為136.1?2，孔徑增至3.5nm時(shí)，該值達(dá)到893.0?2，約為小孔中的7倍。

表1 加入SOM后PBDEs與石英砂間吸附能降低百分比

3 總 結(jié)

模擬結(jié)果表明，隨著石英砂孔徑的縮小，模擬體系的總勢能降低，PBDE在小孔中比在大孔中更穩(wěn)定。在相同孔徑下，隨SOM的加入體系能量降低，PBDE在石英砂中更易發(fā)生吸附。添加SOM后，75.0%的計(jì)算數(shù)據(jù)顯示吸附能降低，且吸附能隨孔徑的縮小呈現(xiàn)增大趨勢。束縛在孔中的PBDE與石英砂之間的吸附能以范德華力為主，而庫侖靜電力作用對總體吸附的貢獻(xiàn)不足16.0%。盡管與石英砂孔內(nèi)表面之間的吸附能的降低有利于PBDE的孔內(nèi)運(yùn)動(dòng)，但是SOM與PBDE間的吸附作用占主導(dǎo)地位，導(dǎo)致PBDE擴(kuò)散性明顯下降。此外，孔徑的縮小明顯束縛了PBDE的擴(kuò)散。在未來針對土壤或沉積物潛在環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評估與污染修復(fù)的研究中，需要重點(diǎn)關(guān)注SOM濃度、土壤或沉積物老化對污染物在微納米孔中吸附與遷移過程的影響。本文表明，各體系吸附能和MSD值并未隨溴原子個(gè)數(shù)的增減呈現(xiàn)明顯線性規(guī)律，故進(jìn)一步探索SOM種類、不同PBDEs分子溴原子取代位對污染物在微納米孔中吸附與遷移過程影響是十分必要的。

[1] 辛佳，劉翔. 多溴聯(lián)苯醚BDE-47在土壤中的吸附及解吸行為研究[C]//持久性有機(jī)污染物論壇 2011 暨第六屆持久性有機(jī)污染物全國學(xué)術(shù)研討會(huì)論文集，2011.

[2] De Wit C A. An overview of brominated flame retardants in the environment[J].，2002，46（5）：583-624.

[3] M?ller A，Xie Z，Caba A，et al. Occurrence and air-seawater exchange of brominated flame retardants and dechlorane plus in the north sea[J].，2012，46：346-353.

[4] Chen D，Bi X，Liu M，et al. Phase partitioning，concentration variation and risk assessment of polybrominated diphenyl ethers （PBDEs） in the atmosphere of an e-waste recycling site[J].，2011，82（9）：1246-1252.

[5] Chen M Y，Yu M，Luo X J，et al. The factors controlling the partitioning of polybrominated diphenyl ethers and polychlorinated biphenyls in the water-column of the Pearl River Estuary in South China[J].，2011，62（1）：29-35.

[6] Chen C E，Zhao H，Chen J，et al. Polybrominated diphenyl ethers in soils of the modern Yellow River Delta，China：Occurrence，distribution and inventory[J].，2012，88（7）：791-797.

[7] Li Y，Lin T，Chen Y，et al. Polybrominated diphenyl ethers （PBDEs） in sediments of the coastal East China Sea：Occurrence，distribution and mass inventory[J].，2012，171：155-161.

[8] He M J，Luo X J，Chen M Y，et al. Bioaccumulation of polybrominated diphenyl ethers and decabromodiphenyl ethane in fish from a river system in a highly industrialized area，South China[J].，2012，419：109-115.

[9] Johnson-Restrepo B，Kannan K，Rapaport D P，et al. Polybrominated diphenyl ethers and polychlorinated biphenyls in human adipose tissue from New York[J].，2005，39（14）：5177-5182.

[10] Gorgy T，Li L Y，Grace J R，et al. Migration of polybrominated diphenyl ethers in biosolids-amended soil[J].，2013，172：124-130.

[11] Salvadó J A，Grimalt J O，López J F，et al. Transformation of PBDE mixtures during sediment transport and resuspension in marine environments (Gulf of Lion，NW Mediterranean Sea)[J].，2012，168：87-95.

[12] 趙志剛. 大連海域底泥環(huán)境多溴聯(lián)苯醚生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)分析研究[D]. 大連：大連海事大學(xué)，2013.

[13] 羅雪梅，劉昌明，何孟常. 土壤與沉積物對多環(huán)芳烴類有機(jī)物的吸附作用[J]. 生態(tài)環(huán)境，2004，13（3）：394-398.

[14] Kohl S D，Rice J A. Contribution of lipids to the nonlinear sorption of polycyclic aromatic hydrocarbons to soil organic matter[J].，1999，30（8）：929-936.

[15] Ran Y，Sun K，Xing B，et al. Characterization of condensed organic matter in soils and sediments[J].，2009，73（2）：351-359.

[16] Barriuso E，Benoit P，Dubus I G. Formation of pesticide nonextractable （bound） residues in soil：Magnitude，controlling factors and reversibility[J].，2008，42（6）：1845-1854.

[17] Liu W，Cheng F，Li W，et al. Desorption behaviors of BDE-28 and BDE-47 from natural soils with different organic carbon contents[J].，2012，163：235-242.

[18] Liu W，Li W，Xing B，et al. Sorption isotherms of brominated diphenyl ethers on natural soils with different organic carbon fractions[J].，2011，159（10）：2355-2358.

[19] Liu W，Li W，Hu J，et al. Sorption kinetic characteristics of polybrominated diphenyl ethers on natural soils[J].，2010，158（9）：2815-2820.

[20] Olshansky Y，Polubesova T，Vetter W，et al. Sorption-desorption behavior of polybrominated diphenyl ethers in soils[J].，2011，159（10）：2375-2379.

[21] Wang W，Delgado-Moreno L，Ye Q F，et al. Improved measurements of partition coefficients for polybrominated diphenyl ethers[J].，2011，45（4）：1521-1527.

[22] Niederer C，Goss K-U. Quantum chemical modeling of humic acid/air equilibrium partitioning of organic vapors[J].，2007，41（10）：3646-3652.

[23] 艾力江?努爾拉. DOM與PBDEs的相互作用及對PBDEs光化學(xué)行為的影響[D]. 大連：大連理工大學(xué)，2012.

[24] Sun H. COMPASS：an ab initio force-field optimized for condensed-phase applications overview with details on alkane and benzene compounds[J].，1998，102（38）：7338-7364.

[25] Wu G，He L，Chen D. Sorption and distribution of asphaltene，resin，aromatic and saturate fractions of heavy crude oil on quartz surface：Molecular dynamic simulation[J].，2013，92（11）：1465-1471.

[26] Xuefen Z，Guiwu L，Xiaoming W，et al. Molecular dynamics investigation into the adsorption of oil-water-surfactant mixture on quartz[J].，2009，255（13）：6493-6498.

[27] Zhang L，Leboeuf E J. A molecular dynamics study of natural organic matter：1. Lignin，kerogen and soot[J].，2009，40（11）：1132-1142.

[28] Kleestorfer K，Vinek H，Jentys A. Structure simulation of MCM-41 type materials[J].：，2001，166：53-57.

[29] Zhuo S，Huang Y，Hu J，et al. Computer simulation for adsorption of CO2，N2and flue gas in a mimetic MCM-41[J].，2008，112（30）：11295-11300.

[30] Chaffee A L. Molecular modeling of HMS hybrid materials for CO2adsorption[J].，2005，86（14-15）：1473-1486.

[31] Melnikov S M，Ho?Ltzel A，Seidel-Morgenstern A，et al. Composition，structure，and mobility of water-acetonitrile mixtures in a silica nanopore studied by molecular dynamics simulations[J].，2011，83（7）：2569-2575.

[32] 李久海，潘根興. 土壤中有機(jī)污染物的老化及其環(huán)境意義[J]. 土壤通報(bào)，2006，37（2）：378-382.

[33] 安顯金，邸欣月，唐婷，等. 有機(jī)污染物在土壤中的老化研究進(jìn)展[J]. 礦物巖石地球化學(xué)通報(bào)，2013（5）：625-632.

[34] 劉銳龍. 生物質(zhì)炭對BDE-47在土壤中吸附和解吸行為的影響[D]. 北京：清華大學(xué)，2013.

[35] Long Y，Palmer J C，Coasne B，et al. On the molecular origin of high-pressure effects in nanoconfinement：The role of surface chemistry and roughness[J].，2013，139（14）：144701.

[36] 艾力江，努爾拉，喬顯亮，等. 取代位對 PBDEs/PCBs 與 DOM 相互作用的影響[J]. 科學(xué)通報(bào)，2012，57（34）：3265-3271.

Molecular dynamic simulation of adsorption of polybrominated diphenyl ethers in silica nanopores

1，3，1，3，2，2

（1National Engineering Research Center of Distillation Technology，School of Chemical Engineering and Technology，Tianjin University，Tianjin 300072，China;2Shenzhen Key Laboratory for Coastal Ocean Dynamics and Environment，Division of Ocean Science and Technology，Graduate School at Shenzhen，Tsinghua University，Shenzhen 518055，Guangdong，China;3Collaborative Innovation Center of Chemical Science and Engineering，Tianjin 300072，China）

Polybrominated diphenyl ethers (PBDEs) are widely used flame retardants，which have become one branch of persistent organic pollutants with worldwide concern. In order to investigate adsorption of PBDEs in silica nanopores，molecular dynamic simulations were performed for five PBDEs，including BDE-28，BDE-47，BDE-77，BDE-99 and BDE-153 in silica nanopores with respective apertures of 2.0nm，2.5nm，3.0nm and 3.5nm. The system energy declined with the decrease in aperture，but an opposite tendency was observed for the adsorption energy between PBDEs and silica nanopores. The adsorption energy was dominated by van der Waals force which accounted for 84.0% of the overall adsorption energy. The mean square displacement (MSD) values for PBDEs in the silica nanopores decreased with the increase of adsorption energy. Additionally，the presence of soil organic matter (SOM) decreased the system energy and the adsorption energy between PBDEs and silica nanopores. The decrease of adsorption energy might favor PBDEs diffusion in nanopores，however，the MSD values for PBDEs were reduced since interaction between PBDEs and SOM seriously affected PBDEs diffusion properties.

molecular simulation; polybrominated diphenyl ethers; silica nanopores; soil organic matter; adsorption

X 131.3

A

1000–6613（2015）09–3444–08

10.16085/j.issn.1000-6613.2015.09.037

2015-02-02；修改稿日期：2015-04-10。

國家自然科學(xué)基金（41471258）、天津市自然科學(xué)基金（12JCQNJC05300）、深圳市近海動(dòng)力環(huán)境演變重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室項(xiàng)目（ZDSY20130402163735964）、深圳市海外高層次人才創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)專項(xiàng)項(xiàng)目（KQC201109050083A）及國家環(huán)境保護(hù)公益性行業(yè)科研專項(xiàng)項(xiàng)目（201309006）。

隋紅（1976—），女，副教授，主要從事土壤修復(fù)、精餾方面的研究。聯(lián)系人：吳國鐘，講師，主要從事石油污染土壤的環(huán)境評估與修復(fù)研究。E-mail w.guozhong@sz.tsinghua.edu.cn。