洪達(dá)峰

摘要：EDTA絡(luò)合滴定法是測定鐵礦石中鈣和鎂的主要方法之一，對于計算鐵礦石中的氧化鎂和氧化鈣含量有著重要作用。對鐵礦石中銅、鉛、鋅、鎳、錳等干擾元素進(jìn)行處理后，在PH值=10的氨水-氯化銨溶液中，以酸性鉻蘭K-萘酚綠B為指示劑，利用EDTA絡(luò)合滴定法測定鈣、鎂的合量；隨后另取一份樣品容液加入適量氫氧化鉀溶液，將PH值調(diào)至13左右，以鈣試劑為指示劑，用同樣的方法測定鈣含量，將鈣鎂合量減去鈣量來計算鎂含量。采用此方法對鐵礦標(biāo)準(zhǔn)樣品中氧化鈣、氧化鎂進(jìn)行了多次平行測定，測定值與認(rèn)定值相符，測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）在1.1%～3.0%（n=6）之間，加標(biāo)回收率范圍在98%～104%。

關(guān)鍵詞：EDTA絡(luò)合滴定法；鐵礦石；鈣鎂含量

鐵礦石中的氧化鈣和氧化鎂含量一般在w（B）為0.χ%～χ%之間，通常采用絡(luò)合滴定和原子吸收光譜法進(jìn)行測定。原子吸收法測定鈣、鎂的步驟雖較為簡便，對低含量的鈣、鎂有較高的準(zhǔn)確性，但鉀、鈉等元素對測定結(jié)果影響較大[3]，同時因?yàn)殁}、鎂元素的靈敏度很高，采用換次靈敏線方法并不能達(dá)到測定高含量鈣鎂的目的[4]。而采用絡(luò)合滴定方法測定時，以使用六次甲基四胺-銅試劑來分離干擾離子的方法應(yīng)用較多，缺點(diǎn)是分析流程繁雜，需多次沉淀分離，同時因生成氫氧化物沉淀，對鈣、鎂離子有一定的吸附，致使結(jié)果偏低。

本實(shí)驗(yàn)是采用鹽酸溶礦，以消除礦石中的硫化物，然后加入氫氟酸以去除礦石中的硅，利用硫化鈉和銅試劑來將鐵礦石中的銅、鋅、鎳、錳等元素化為沉淀物，達(dá)到分離鈣鎂目的，再利用鹽酸羥胺來消除剩余少量錳元素的干擾，其他殘余的金屬離子使用三乙醇胺等來掩蔽。然后分別利用不同溶液和指示劑得到鈣鎂合量及鈣含量，并通過加減法得到鎂元素的單獨(dú)含量，在持續(xù)測定中，需要保證測定結(jié)果相同于原子吸收光譜法（AAS）為止[1]。

1.EDTA絡(luò)合滴定法的實(shí)驗(yàn)方法

1.1滴定劑準(zhǔn)備

EDTA絡(luò)合滴定法是以絡(luò)合反應(yīng)為基礎(chǔ)的方法，其借助的滴定劑主要是多金屬有較強(qiáng)絡(luò)合能力的氨羧絡(luò)合劑。

在對鐵礦石中金屬金屬離子的絡(luò)合反應(yīng)中，所有的滴定劑主要有以下幾種：（1）新配置的氫氧化鈉溶液，濃度分別為200g/L和500g/L，要在密封條件下用塑料瓶保存。（2）新配置的200g/L氫氧化鉀溶液，保存條件與氫氧化鈉相同。（3）酸類：1.15g/mL的氫氟酸、1.42g/mL的硝酸和1.67g/mL的高氯酸；1+1的鹽酸。（4）PH值為10的氨水～氯化銨溶液，制取方法為：在200ml純水中加入67.5g氯化銨并攪拌，在此過程中加入570ml氨水，然后加純水至1000ml定容。（5）（1+4）的三乙醇胺溶液。（6）10g/L的L-半胱氨酸溶液和鹽酸羥胺。（7）試劑類溶液：30g/L的銅試劑溶液；100g/L的硫化鈉溶液；氧化鈣標(biāo)準(zhǔn)溶液，取純度優(yōu)級的碳酸鈣1.7848g置于玻璃杯中，加入鹽酸少量進(jìn)行溶解后煮沸，以除去其中的二氧化碳，冷卻后轉(zhuǎn)移到刻度為1000ml的容量瓶中，加入純水至刻度；氧化鎂標(biāo)準(zhǔn)溶液，取光譜純的氧化鎂1.0000g置于玻璃杯中，其制作步驟與氧化鈣相同，得到濃度為1mg/mL的標(biāo)準(zhǔn)溶液。（8）指示劑類：酸性鉻蘭K-萘酚綠B，分別取酸性鉻蘭K和萘酚綠B各1.0g，將其與100g硫酸鉀混合攪勻后研磨，其中硫酸鉀需要事先進(jìn)行1～2h烘干處理，烘烤溫度為105℃，保存采用磨口瓶；鈣試劑，分別取2-羥基-3-萘酸0.20g和硫酸鉀20g，將兩者混合攪勻研磨后用磨口瓶保存。（9）EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液制備與標(biāo)定：制備，精確稱量EDTA 7.446g，將其置于1000ml純水中溶解，得到濃度為0.02mol/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液；標(biāo)定，分別取氧化鈣和氧化鎂標(biāo)準(zhǔn)溶液各25.00ml共同置于容量為250ml的錐形瓶中，并向其中加入純水25ml，再分別取鹽酸羥胺0.2g、三乙醇胺溶液5ml、氫氧化鉀溶液10ml、L-半胱氨酸溶液4ml以及鈣指示劑0.08～0.1g，在試劑加入過程中，都需要在攪拌均勻后開始下一種試劑的加入，當(dāng)混合溶液表現(xiàn)出純藍(lán)色時，即為EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定值。

1.2 EDTA絡(luò)合滴定測定鐵礦石中鈣和鎂的實(shí)驗(yàn)方法

在測定實(shí)驗(yàn)中，需要先將鐵礦石中其它金屬離子進(jìn)行掩蔽，然后測定鈣鎂合量，再次測定鈣含量，并據(jù)此得到鎂含量的值，因此，在實(shí)驗(yàn)中，需要分三個步驟進(jìn)行，具體如下：

1.2.1其它金屬離子的掩蔽處理 精確稱量鐵礦石測定樣品0.5000g，將其置于容量為250ml的聚四氟燒杯中，然后向其中加入鹽酸（1+1）20ml，將燒杯放在電熱板上加熱數(shù)分鐘，以使樣品充分溶解；在此過程中，還需分別加入氫氟酸5～8ml、硝酸3～5ml，待燒杯被加熱近干時，再取高氯酸5ml加入其中，等到出現(xiàn)高氯酸白煙并持續(xù)3～4min后，將燒杯取下，并將燒杯內(nèi)物質(zhì)轉(zhuǎn)移到同容量的玻璃燒杯中持續(xù)加熱，直到不再出現(xiàn)白煙為止。再次向冷卻后的玻璃杯中加入鹽酸（1+1）10ml和純水20ml，通過加熱使其中的鹽類充分溶解后靜置冷卻；向其中加入純水少量，并加入氯化銨5g，加熱至沸騰狀態(tài)后滴入氫氧化鈉溶液，其滴入量以出現(xiàn)輕微的氨氣味和氫氧化物沉淀為止。然后對溶液進(jìn)行攪拌，并在此過程中添加100g/L的硫化鈉溶液5ml，利用加熱板將其加熱到沸騰，隨即冷卻到室內(nèi)溫度狀態(tài)；最后將得到的溶液轉(zhuǎn)移到事先加入了銅試劑溶液5ml的250ml容量瓶中，加入純水至刻度并過濾，去除最先流出的10～15ml左右的溶液；抽取過濾后溶液50ml二份，分別置于250ml的錐形瓶中。

1.2.2鈣鎂總含量的測定 取以上得到的1份濾液，依次向其中添加鹽酸羥胺0.2g、三乙醇胺溶液（1+4）5ml、濃度為10g/L的L-半胱氨酸溶液4ml和PH=10的氨水-氯化銨溶液10ml以及性鉻蘭K-萘酚綠B指示劑0.08～0.1g，在加入過程中，每種試劑都需要做攪勻處理，最后用EDTA標(biāo)準(zhǔn)液進(jìn)行滴定，當(dāng)出現(xiàn)純藍(lán)色時就可以停止。

1.2.3鈣含量測定及鎂含量計算 （1）鈣含量測定：取另一份濾液，向其中依次加入鹽酸羥胺0.2g、三乙醇胺溶液（1+4）5ml、濃度為10g/L的L-半胱氨酸溶液4ml和濃度為200g/L的氫氧化鉀溶液10ml以及性鉻蘭K-萘酚綠B指示劑0.08～0.1g，其余條件與鈣鎂含量測定步驟相同。（2）氧化鈣、氧化鎂含量計算：

w（CaO）=（V1-V0）*T/m*100%；

式中：w（CaO）為氧化鈣的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；

V1為滴定試樣溶液消耗的EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液體積，mL；

V0為滴定試樣空白溶液消耗的EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液體積，mL；

T為EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液對氧化鈣的滴定度，g/mL；

m為測定氧化鈣所用的試樣質(zhì)量，g。

w（MgO）=（V1-V0）*T/m*100%-w（CaO）×0.7187；

式中：w（MgO）為氧化鎂的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；

w（CaO）為氧化鈣的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；

V1為滴定試樣溶液中鈣、鎂合量消耗的EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液體積，mL；

V0為滴定試樣空白溶液中鈣、鎂合量消耗的EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液體積，mL；

T為EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液對氧化鎂的滴定度，g/mL；

m為測定鈣、鎂合量所用的試樣質(zhì)量，g；

0.7187為氧化鈣換算為氧化鎂的因數(shù)。

2.EDTA絡(luò)合滴定法的理論分析

2.1其它干擾離子的排除

在鐵礦石中，會給鈣、鎂測定造成干擾的主要有銅、鐵、鋅、鉛、錳、鎳等金屬離子，所以，為保證測定準(zhǔn)確，必須對其進(jìn)行排除。根據(jù)這些金屬離子特性，可以將其置于微氨條件中，利用銅試劑和硫化鈉，將其分別轉(zhuǎn)變?yōu)榻j(luò)鹽和硫化物沉淀，消除其干擾。同時，為保證指示劑不會被痕量金屬離子干擾出現(xiàn)結(jié)果偏高問題，特別采用了鹽酸羥胺、三乙醇胺溶液和L-半胱氨酸溶液進(jìn)行掩蔽，起到消除干擾的作用[2]。

2.2指示劑的選用原理

采用酸性鉻蘭K-萘酚綠B作為指示劑，是由于其測定結(jié)果不會手微量Fe3+影響，而在鐵礦石中，F(xiàn)e3+很難被完全掩蔽，因此，酸性鉻蘭K-萘酚綠B有較強(qiáng)的實(shí)用性。

3.樣品分析

按照實(shí)驗(yàn)方法對不同的鐵礦標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行了多次平行滴定，測定結(jié)果見表1。為了檢驗(yàn)本方法的準(zhǔn)確度，按照實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行了回收率試驗(yàn)，結(jié)果見表2。

4.小結(jié)

綜上所述，在測定鐵礦石中的鈣和鎂時，需要利用礦樣中金屬離子特性，在微氨條件下，通過硫化鈉和銅試劑使其變?yōu)槌恋砦?，同時采用掩蔽劑進(jìn)一步消除其它金屬離子干擾，再使用EDTA絡(luò)合滴定法來測定鐵礦石中鈣和鎂含量，測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）在1.1%～3.0%（n=6）之間，加標(biāo)回收率范圍在98%～104%。

參考文獻(xiàn)：

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