孫伶俐

（中海油能源發(fā)展股份有限公司工程技術(shù)分公司，廣東惠州516086）

碳酸鈣溶解的研究

孫伶俐

（中海油能源發(fā)展股份有限公司工程技術(shù)分公司，廣東惠州516086）

結(jié)合國(guó)內(nèi)外碳酸鈣溶解機(jī)理的研究進(jìn)展，研究不同條件下碳酸鈣在純水中的溶解性規(guī)律。通過碳酸鈣在純水中的pH值及溶液中濃度的變化規(guī)律，并在相同條件下加入防垢劑EDTMP進(jìn)行對(duì)比實(shí)驗(yàn)，找到解決油田水處理碳酸鈣結(jié)垢的有效辦法。

碳酸鈣；純水；溶解；EDTMP

隨著油田的不斷開采，產(chǎn)出水的不斷增加，油田結(jié)垢問題成為難以解決的問題。碳酸鈣的結(jié)垢是結(jié)垢最主要的形式，貫穿油田開采始終。研究碳酸鈣的溶解機(jī)理對(duì)處理有關(guān)水質(zhì)的穩(wěn)定有非常重要的意義。明確了碳酸鈣的溶解機(jī)理，可以用盡可能簡(jiǎn)單、合理、經(jīng)濟(jì)的方法來緩蝕阻垢。

目前認(rèn)可防垢劑的工作原理分五種，分別是：絡(luò)合增溶作用、凝聚與分散作用、晶體畸變作用、去活化作用和閾值效應(yīng)。

1 碳酸鈣在純水中溶解機(jī)理的研究

1.1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1．1儀器、材料與藥品

實(shí)驗(yàn)主要儀器有pH計(jì)、電子天平、電動(dòng)攪拌儀、單孔恒溫水浴，其它實(shí)驗(yàn)室常用儀器如：250 mL四口燒瓶，100 mL三口燒瓶，容量瓶，10 mL和25 mL移液管，酸式滴定管，溫度計(jì)等。主要藥品有碳酸鈣、EDTMP、pH為9．18（25℃）的緩沖溶液、pH為6．86（25℃）的緩沖溶液、0．1%甲基橙指示劑、0．5%酚酞指示劑、硫酸標(biāo)準(zhǔn)溶液、高純氮?dú)?。其中一些藥品的配置方法如下：?）0．1%甲基橙指示劑：稱0．1g甲基橙溶于100 mL純水中；（2）0．5%酚酞指示劑:稱0．5 g酚酞溶于50 mL 95%的酒精中用純水稀釋至100 mL；（3）硫酸標(biāo)準(zhǔn)溶液:將3 mL濃硫酸加入純水1 000 mL，然后稀釋至5 000 mL，用已知濃度的標(biāo)準(zhǔn)NaOH溶解標(biāo)定得硫酸標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度C=0．01 mol/L。

1．1．2實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

1．1．2．1碳酸鈣溶解過程中pH值的測(cè)定

在碳酸鈣的溶解過程中，溶液的pH值會(huì)不斷變化，因此，測(cè)定pH值的變化過程對(duì)研究碳酸鈣的溶解機(jī)理有重要作用。

1．1．2．2酸堿滴定實(shí)驗(yàn)

1.2 結(jié)果與討論

1．2．1碳酸鈣溶解過程中pH值的變化規(guī)律

不同溫度下，碳酸鈣在純水中溶解時(shí)，溶液的pH值隨時(shí)間的變化如圖1所示。

如圖1所示，不同溫度下，碳酸鈣在純水中溶解時(shí)，溶液的pH值都是先快速上升，再長(zhǎng)期處于一種穩(wěn)定時(shí)期，最后出現(xiàn)微小的下降趨勢(shì)，并且下降速度十分緩慢，由于隨著碳酸鈣的不斷溶解，OH-濃度有所增加，隨后達(dá)到溶解平衡，經(jīng)過一段時(shí)間后，碳酸氫根的電離導(dǎo)致了溶液pH值的下降。而且隨著實(shí)驗(yàn)溫度的升高，溶液達(dá)到平衡所需的時(shí)間逐漸變短，因?yàn)闇囟仍礁?，CaCO3的溶度積常數(shù)越大，溶解的速度也變大，溶液更容易達(dá)到溶解-沉淀的動(dòng)態(tài)平衡。

圖1 不同溫度下pH-lgt曲線

碳酸鈣溶解時(shí)溶液的最大pH值隨著溫度的升高而降低，20℃時(shí)最大為9．70左右，50℃時(shí)降至9．00左右，下降幅度為0．60左右。原因之一是因?yàn)樗慕怆x是吸熱反應(yīng)，隨溫度的升高水的離子積常數(shù)Kw[1]變大。此外，溫度對(duì)碳酸鈣的溶解度也有影響[2]，其中對(duì)無(wú)定形CaCO3和六水合Ca-CO3溶解度影響較為顯著，六水合CaCO3的溶解度隨溫度的升高增加很快，而無(wú)定形CaCO3的溶解度隨溫度升高顯著地降低，其他形態(tài)CaCO3溶解度隨溫度的升高緩慢地下降，實(shí)驗(yàn)用的正是無(wú)定形CaCO3。

與在純水中的溶解不同，CaCO3在防垢劑溶液中的溶解過程主要由藥劑與Ca2+之間的化學(xué)反應(yīng)決定，溶垢過程是Ca2+與弱酸基團(tuán)間的配位反應(yīng)過程。EDTMP是溶垢能力較強(qiáng)的藥劑。由于空間位阻和靜電排斥作用，EDTMP難以形成多齒螯合物，而更易形成類似于普通的磷酸鈣鹽那樣的化合物，這樣便提高了鈣劑的摩爾比[3]。EDTMP具有很好的溶限效應(yīng)，加入很少的藥劑，就能絡(luò)合成千上萬(wàn)倍的Ca2+，即可保證EDTMP在低劑量下運(yùn)行使用，但溶垢過程不存在溶限效應(yīng)。

圖2 EDTMP鈣鹽的可能結(jié)構(gòu)

不同溫度下，加入防垢劑EDTMP后，碳酸鈣溶解過程中溶液的pH值隨時(shí)間的變化情況如圖3所示。

圖3 不同溫度下加防垢劑后pH-lgt曲線

由圖3可知，加入防垢劑EDTMP后，碳酸鈣溶解早期，溶液的pH值仍然是先快速上升，溶解中期的pH-lgt曲線趨于圓滑，溶解后期曲線趨于平穩(wěn)。與空白實(shí)驗(yàn)相比，加入防垢劑后pH值隨時(shí)間上升的總速率變慢，即上升的梯度變小，溶液較晚達(dá)到相對(duì)穩(wěn)定時(shí)期。原因可能是碳酸鈣在純水中的溶解是迅速的，其作用過程不會(huì)對(duì)反應(yīng)的總速度起控制作用，在未飽和的狀態(tài)下，碳酸鈣的溶解是通過離子越過固-水界面來實(shí)現(xiàn)的[4]，而加入EDTMP后，Ca2+和EDTMP的配位反應(yīng)不如碳酸鈣在純水中的溶解快。

還可以看出，空白實(shí)驗(yàn)各溫度下的最大pH值要稍大于加入防垢劑后對(duì)應(yīng)溫度下的最大pH值。在此實(shí)驗(yàn)中，隨著溫度的升高，溶液的最大pH值也緩慢下降，20℃時(shí)最大為9．42左右，50℃時(shí)降至8．89左右，比空白實(shí)驗(yàn)的小。原因與前面提及的兩點(diǎn)相仿，同時(shí)還說明防垢劑EDTMP有緩沖溶液pH值變化的作用。

本實(shí)驗(yàn)是在攪拌的條件下測(cè)量pH值的，因此界面因素和水運(yùn)動(dòng)條件會(huì)對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果產(chǎn)生一定的影響。在水運(yùn)動(dòng)的條件下碳酸鈣的溶解速度比靜止?fàn)顟B(tài)快，其原因主要是由于水的運(yùn)動(dòng)可加速固-水界面附近溶質(zhì)的運(yùn)動(dòng)，使固-水界面能保持較大的濃度梯度。實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)在攪拌下測(cè)得的pH值比靜止時(shí)測(cè)得的要小。

表1 濃度測(cè)定

表1 濃度測(cè)定

CO32-、HCO3-/×105mol·L-18．583．8900．280．2805．611．2 8．644．2700．310．3106．212．4 8．654．5700．320．3206．412．8 8．674．7900．320．3206．412．8 8．715．0100．310．3106．212．4 8．735．3700．340．3406．813．6 8．755．500．340．3406．813．6 8．826．4600．320．3206．412．8 8．877．4100．360．3607．214．4 8．999．5500．380．3807．615．2 9．0310．700．40．40816 9．041100．40．40816 9．0511．200．410．4108．216．4 9．0511．200．40．40816 9．0711．700．410．4108．216．4 9．0711．700．410．4108．216．4 9．0711．700．40．40816 9．0912．300．420．4208．416．8 9．0912．300．410．4108．216．4 9．1213．200．430．4308．617．2 9．1514．10．010．450．440．28．817．8 9．1714．50．010．470．460．29．218．6 9．1815．10．010．450．440．28．817．8 9．2115．80．010．460．450．2918．2 9．3220．40．050．550．511021 9．3522．90．060．580．521．210．422 9．4930．20．080．660．581．611．624．8 9．5635．50．10．730．63212．627．2硫酸第二次用PH OH-/×106mol·L-1硫酸第一次用量V1/mL 量V2/mLV2-V1/mLCO32-/×105mol·L-1HCO3-/×105mol·L-1

圖4 濃度與OH-濃度變化曲線

如圖4所示，在碳酸鈣溶解過程中，溶液含碳總量不斷上升，溶液的OH-濃度不斷升高。在OH-濃度上升到10×10-6mol·L-1之前濃度很低，用酚酞指示劑較難檢測(cè)濃度明顯高于；當(dāng)OH-突破10×10-6mol·L-1后，濃度有明顯的升高趨勢(shì)，可以用酚酞指示劑容易地檢測(cè)出，但濃度占主要地位?？傮w上看，OH-濃度隨著總濃度的增大而變大，但并不呈線性關(guān)系。

根據(jù)質(zhì)量守恒方程可知，Ca2+濃度等于溶液中總碳離子的濃度，那么濃度與OH-濃度變化的關(guān)系曲線即為Ca2+濃度與OH-濃度變化的關(guān)系曲線。

2 結(jié)論

（1）碳酸鈣在純水里溶解的過程中，水中的H+濃度逐漸被奪去，使溶液的pH值快速升高，直至溶解達(dá)到平衡，pH值才長(zhǎng)期處于穩(wěn)定狀態(tài)。通過酸堿滴定實(shí)驗(yàn)得知濃度越大pH值越高，即OH-濃度越大，不呈線性關(guān)系，因此不確定碳酸鈣溶解時(shí)是先奪取H+再離解出還是先離解出水解形成，或是兩種過程同時(shí)存在。

（2）防垢劑EDTMP的加入，使碳酸鈣在溶解過程中pH值的變化不同于其在純水中的溶解，EDTMP與Ca2+的配位起到了關(guān)鍵性作用。

（3）實(shí)驗(yàn)要求隔絕空氣，通過通氮?dú)庖耘懦諝庵蠧O2等因素的干擾。

[1]趙福麟．油田化學(xué)[M]．東營(yíng)：石油大學(xué)出版社,2000：286-289．

[2]朱志良,李繼文,倪亞明．聚羧酸類阻垢劑對(duì)碳酸鈣的沉淀及溶解過程的影響研究[J]．工業(yè)水處理,2001,21（6）:7-10．

[3]傅承碧．EDTMP和HDTMP的合成及緩蝕阻垢性能的研究[J]．沈陽(yáng)化工，1996，（1）：1-4．

[4]程星,周忠發(fā)．碳酸鈣溶解的界面因素及水運(yùn)動(dòng)條件[J]．貴州地質(zhì),1994,11（3）：246-325．

Study on the Dissolution of Calcium Carbonate.

SUN Ling-li
(CNOOC EnerTech-Drilling&Production Co.Oilfield Chemistry Company,Huizhou，Guangdong 516086,China)

Researching calcium carbonate dissolution mechanism and its scale formation and inhibition mechanism has very important significance．In this paper，the progresses of calcium carbonate dissolution mechanism at home and abroad are summarized．The effects of different conditions to the dissolubility of calcium carbonate and inhibition mechanism of scale inhibitor are analysed in the article．joined in the same conditions the scaling inhibitor EDTMP were compared to find the effective way to solve the oil field water treatment of calcium carbonate scaling．

calcium carbonate;pure water;dissolve;EDTMP

1006-4184（2015）4-0034-05

2015-03-17

孫伶俐（1981-），男，吉林松原市人，工程師，學(xué)士，研究方向：煉油乙烯助劑、油田水處理劑等。E-mail: 2856702401@qq．com。