裴羽，何幼斌，曾艷濤，文 沾，王 寧

（長(zhǎng)江大學(xué)地球科學(xué)學(xué)院）

元素地球化學(xué)已發(fā)展成為地球化學(xué)研究中不可缺少的一部分［1］。地殼中元素的遷移富集規(guī)律受元素自身的物理化學(xué)性質(zhì)以及古氣候、古環(huán)境等外界條件兩方面的影響［2］。因此，沉積巖中元素的含量變化和含量的組合，在一定程度上能反映古環(huán)境的變化。又由于部分微量元素具有特殊性質(zhì)，它們與沉積環(huán)境密切相關(guān)，而受成巖作用、后生作用影響較小，因此可作為判別沉積環(huán)境的標(biāo)志之一［3-4］。在沉積環(huán)境研究中，主要運(yùn)用B、Sc、V、Cr、Co、Ni、Sr、Ba、Ga等微量元素以及相關(guān)的比值來分析古鹽度、古氣候、古氧化-還原條件和古水深等。稀土元素性質(zhì)的微弱差異、元素的富集與虧損、顯示出的不同配分特點(diǎn)，能較好地反映沉積環(huán)境的氧化-還原條件、水深變化等特征，以及沉積物源和大地構(gòu)造背景。

關(guān)于華南武陵統(tǒng)沉積環(huán)境的研究，前人多依據(jù)巖性標(biāo)志和古生物標(biāo)志［5-14］，而應(yīng)用微量元素來分析識(shí)別的幾乎沒有。本文運(yùn)用研究區(qū)8 個(gè)采樣點(diǎn)13 個(gè)樣品中B、Sc、V、Cr、Co、Ni、Sr、Ba、Ga 等微量元素及其相關(guān)的比值，以及稀土元素隨沉積環(huán)境的變化規(guī)律，結(jié)合前人關(guān)于各微量元素與沉積環(huán)境的對(duì)應(yīng)關(guān)系，來分析平面上華南武陵統(tǒng)的沉積環(huán)境變化，并與前人關(guān)于華南武陵世沉積環(huán)境的研究成果進(jìn)行對(duì)比分析和討論，旨在為更全面深入地分析華南武陵統(tǒng)的沉積環(huán)境特征、物源特征及構(gòu)造背景提供地球化學(xué)方面的依據(jù)。

1 區(qū)域地質(zhì)背景

華南（包括揚(yáng)子塊體和華夏塊體）的北面為華北塊體，西面與特提斯構(gòu)造域相連，西南側(cè)為東南亞塊體，東南側(cè)為西太平洋構(gòu)造區(qū)［10］。華南的結(jié)晶基底為近萬米厚的前南華紀(jì)泥砂質(zhì)巖和火成巖，后多經(jīng)歷變質(zhì)作用［10］。通過沉積歷史分析法的研究［5］表明，在晚前震旦紀(jì)—志留紀(jì)漫長(zhǎng)的構(gòu)造—沉積演化歷史中，華南古陸主要經(jīng)歷了被動(dòng)大陸邊緣階段（Z2—O1）和閉合造山階段（O2—S）。在被動(dòng)大陸邊緣階段，西北側(cè)揚(yáng)子區(qū)基本上為淺水環(huán)境，為臺(tái)地相或陸棚相；東南側(cè)江南區(qū)則為深水區(qū)，為深水斜坡和盆地沉積環(huán)境。江南區(qū)的東南邊界，即萍鄉(xiāng)—上饒斷裂帶，為板塊俯沖帶［11］或縫合帶［12］,一般認(rèn)為是古揚(yáng)子板塊（塊體）與華夏板塊（塊體）的邊界。

華南寒武系自下而上劃分為滇東統(tǒng)、黔東統(tǒng)、武陵統(tǒng)和芙蓉統(tǒng)（滇東統(tǒng)和黔東統(tǒng)大致相當(dāng)于下寒武統(tǒng)，武陵統(tǒng)相當(dāng)于中寒武統(tǒng)，芙蓉統(tǒng)相當(dāng)于上寒武統(tǒng)）。在滇東世—黔東世，華南發(fā)生海侵，水體缺氧。地層為一套黑色巖系（主要為黑色碳質(zhì)頁巖夾少量粉砂質(zhì)頁巖），上部黃綠色頁巖增多，逐步過渡為石灰?guī)r。武陵世—芙蓉世，為華南被動(dòng)大陸邊緣階段的成熟期，也是碳酸鹽巖楔狀體發(fā)育的鼎盛時(shí)期。這一時(shí)期，華南西北側(cè)為臺(tái)地相，與之毗鄰的斜坡區(qū)重力流沉積發(fā)育；東南側(cè)為盆地區(qū)，發(fā)育一套紋層狀泥晶灰?guī)r、泥質(zhì)條帶灰?guī)r及頁巖、硅巖［5］。

馬永生等［6-7］采用構(gòu)造—層序巖相古地理的方法，將中國(guó)南方早古生代劃分為7個(gè)超層序。其中，武陵世沉積屬于第四個(gè)超層序，由西北至東南，沉積環(huán)境由碳酸鹽臺(tái)地向碳酸鹽臺(tái)地邊緣、淺海陸棚、陸坡、盆地依次過渡。馮增昭等［8］采用單因素分析多因素綜合作圖法,編繪了中國(guó)南方沉積相平面圖，得出華南武陵世 “兩陸”（康滇陸和華夏陸）、“三臺(tái)”（揚(yáng)子臺(tái)地、滇西臺(tái)地和東南臺(tái)地）、“一坡”（揚(yáng)子臺(tái)地和江南盆地之間的斜坡）和“一盆”（江南盆地）的古地理特征。鄭和榮等［9］結(jié)合前人研究成果，綜合研究后認(rèn)為：中國(guó)南方從西北至東南，沉積環(huán)境依次為碳酸鹽臺(tái)地（OP—RP）、碳酸鹽臺(tái)地邊緣（PE和PFS）、上斜坡（Slu）、下斜坡（Sll）和盆地（Ba）(圖1)。因而，華南從西北向東南總體上水體逐漸變深。

圖1 華南武陵世沉積相平面圖（據(jù)文獻(xiàn)［9］修改）

2 研究方法

為使分析樣品的數(shù)據(jù)具有一定的代表性和準(zhǔn)確性，本研究在8 個(gè)采樣點(diǎn)采集了13 件樣品（采樣點(diǎn)位置見圖1）。所采樣品均勻地分布于研究區(qū)各沉積相帶，以利于分析平面上環(huán)境的變化。根據(jù)采樣點(diǎn)的分布位置，由西北至東南，可大致劃分為三個(gè)地區(qū)，即鄂西地區(qū)（包含陽日、劉家場(chǎng)采樣點(diǎn)）、湘中地區(qū)（包含安化、新邵、隆回采樣點(diǎn)）和湘南—贛南地區(qū)（包含祁東、灣井、于都采樣點(diǎn)）（圖1）。在有選擇性地采樣過程中，為了盡可能使樣品的巖性保持一致，并減少風(fēng)化強(qiáng)度的影響，樣品均采自武陵統(tǒng)，且采取沒有發(fā)生后期蝕變的新鮮巖石。

對(duì)樣品中Sc、V、Cr、Co、Ni、Ga、Sr、Ba、Cu、Th、U、Zr、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu 等元素在內(nèi)的44 種元素進(jìn)行了分析。微量元素的含量測(cè)定由核工業(yè)北京地質(zhì)研究院分析測(cè)試研究中心（采用ELEMENT XR 等離子體質(zhì)譜分析儀）完成。分析結(jié)果見表1。

3 分析結(jié)果

3.1 微量元素特征分析

研究區(qū)（鄂西和湘中地區(qū)）的樣品中，B含量平

均值均大于80 μg/g（其中，湘中地區(qū)的值稍大），B/Ga平均值均大于5（表2）。前人研究表明：水體中的B含量與水體鹽度存在線性關(guān)系，即水體鹽度越高，B含量越大［15］,而沉積物中B含量與水介質(zhì)中B含量有關(guān)，正常情況下海相沉積物中B含量高于淡水沉積物。一般情況下，海相樣品中B含量為80～125 μg/g［16］。Ga在淡水沉積物中常見，海相沉積物中B/Ga的值高于淡水沉積物。陸相沉積環(huán)境B/Ga值一般小于3～3.3，正常海相B/Ga值則常大于4.5～5，介于它們之間的為過渡相［17］。

表1 華南寒武系武陵統(tǒng)樣品部分微量元素和稀土元素含量測(cè)試結(jié)果表

表2 華南寒武系武陵統(tǒng)樣品微量元素分析數(shù)據(jù)表

V含量，由西北往東南方向，在鄂西地區(qū)平均值最低；過渡到湘中地區(qū)，V含量增加；至湘南—贛南地區(qū)，V含量又降低了（表2）。黏土礦物對(duì)V有吸附作用，V在泥巖或黏土巖中質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高，從淺水到深水環(huán)境總體呈增加趨勢(shì)［3］。

研究區(qū)樣品中的V/(V+Ni) 平均值均大于0.56（表2）。其中，在鄂西地區(qū)值最低，湘中地區(qū)值最高，而湘南—贛南地區(qū)的值介于兩者之間。Hatch 等［18］對(duì)美國(guó)堪薩斯州上賓西法尼亞系黑色頁巖的研究表明：高V/(V+Ni)值(0.84～0.89)時(shí)，水體分層，底層水體中出現(xiàn)H2S的厭氧環(huán)境；低V/(V+Ni)值(0.46～0.60)時(shí)，顯示分層弱的貧氧環(huán)境；中等比值（0.54～0.82）時(shí)，為水體分層不強(qiáng)烈的厭氧環(huán)境。

華南武陵統(tǒng)，Sr 含量平均值先增加后降低，Ba含量平均值具有相同的變化規(guī)律（表2），但值得注意的是在湘中地區(qū)Ba 含量急劇增加至2 045.75。前人的研究［19-24］表明：當(dāng)?shù)c海水混合時(shí)，一方面，淡水中的Ba2+可與海水中的SO42-結(jié)合形成BaSO4，而BaSO4的溶解度比SrSO4小，SrSO4可向海方向遷移更遠(yuǎn)的距離；另一方面，由于離子半徑rBa2+＜rSr2+，且Ba2+具有比Sr2+更小的電離電位，易于被黏土礦物、膠體以及有機(jī)質(zhì)等吸附，因此Ba2+在進(jìn)入海洋時(shí)，易被近岸黏土吸附沉淀。由此可知，從陸向海，從淺水到深水，Sr 的絕對(duì)含量有增加趨勢(shì)，Ba 的含量則逐漸降低。此外，Veizer 等［22，25］在研究西喀爾巴阡山中部的中生代沉積時(shí)，曾得出Sr 在不同的沉積相中具有雙峰分布的特征，具體表現(xiàn)為由淺灘相到深海相或超咸水湖相，Sr 含量都增加。胡明毅等［4］通過對(duì)中揚(yáng)子臺(tái)地北緣上震旦統(tǒng)微量元素的研究發(fā)現(xiàn)，Sr 含量以淺灘相為中心，向局限海灣和深水斜坡—盆地方向明顯增加，呈現(xiàn)雙峰分布的特點(diǎn)。

Sr/Cu 平均值，在鄂西地區(qū)最大（且存在個(gè)別樣品的值大于5 的情況），在湘中地區(qū)和湘南—贛南地區(qū)，Sr/Cu 平均值?。ㄏ嬷械貐^(qū)更是低于湘南—贛南地區(qū)）（表2）。通常，Sr/Cu 值在1.3～5.0 之間指示潮濕氣候，大于5 則指示干旱氣候［23］。

δU的平均值，在研究區(qū)由西北往東南方向呈逐漸降低的變化（表2）。δU的定義為δU=2U/(U+Th/3)［26］，它可表示氧化-還原條件：若δU＞1，表示缺氧環(huán)境；若δU＜1，說明為正常的海水環(huán)境［26-27］。

研究區(qū)樣品的微量元素U/Th、V/Cr和Ni/Co平均值，由西北往東南方向均表現(xiàn)為先增加后降低（表2）。這三組比值在判別古氧化-還原環(huán)境時(shí)是較可靠的指數(shù)［28］：在亞氧環(huán)境或缺氧(還原)環(huán)境下，U/Th、V/Cr、Ni/Co 值分別大于1.13、4.13 和7.00；在氧化環(huán)境下，分別小于0.18、2.00 和5.00；貧氧環(huán)境下，分別處在0.18～1.13、2.10～4.13 和5.00～7.00之間。

總體上來說，結(jié)合前人關(guān)于地化指標(biāo)與沉積環(huán)境的相互關(guān)系討論，研究區(qū)樣品的B含量大于80μg/g，B/Ga值大于5，V/(V+Ni) 值大于0.56，Sr/Cu值基本處于1.30～5.00之間；鄂西和湘中地區(qū)δU平均值＞1，U/Th值基本大于0.18。由此可以認(rèn)為，華南武陵世整體為海相環(huán)境，水體主要處于還原條件下。由西北往東南方向，華南武陵世B含量逐漸增加，B/Ga值和δU值降低，V和Sr的含量以及V/(V+Ni)、U/Th、V/Cr、Ni/Co值先增加后降低，Sr/Cu值先降低后增加，這些變化可能大致反映了水深增加的變化過程，且在湘南—贛南地區(qū)水體局部變淺。

3.2 稀土元素特征值

研究區(qū)的樣品，由西北往東南方向，Ce/La值逐漸降低（表3）。當(dāng)Ce/La＞2.0時(shí)為厭氧環(huán)境，位于1.5～1.8之間時(shí)為貧氧環(huán)境，Ce/La＜1.5時(shí)為富氧環(huán)境［29］。

研究區(qū)武陵統(tǒng)中稀土元素的鈰異常（Ceanom）平均值均大于-0.10（表3）。在鄂西地區(qū)武陵統(tǒng)樣品中發(fā)現(xiàn)，偶然存在Ceanom值約為-0.13（實(shí)際-0.129，表3）的情況。

Ce的富集和虧損情況，既可以反映沉積環(huán)境的氧化-還原條件，而且還可以反映水深的變化。Elderfield等［30］用Ce異常指標(biāo)（Ceanom）來反映稀土元素中的Ce與鄰近的La和Nd元素的相關(guān)變化，其定義為：Ceanom=log10［3Cen/(2Lan+Ndn)］［30］（元素的下角n指采用北美頁巖標(biāo)準(zhǔn)化）。當(dāng)Ceanom＞-0.1時(shí)，表示Ce富集，反映水體為還原環(huán)境；當(dāng)Ceanom＜-0.1時(shí)，表示Ce負(fù)異常，反映水體為氧化環(huán)境。

表3 華南寒武系武陵統(tǒng)樣品稀土元素分析數(shù)據(jù)表

鈰離子Ce3+是海水及沉積物中Ce 元素的主要存在形式。若水體為氧化環(huán)境，Ce3+易被氧化為Ce4+，產(chǎn)生沉淀［31］，出現(xiàn)Ce 負(fù)異常。但在淺海區(qū)，或被陸地封閉的海中，Ce 濃度基本正常；而在開闊海域，Ce則會(huì)出現(xiàn)嚴(yán)重虧損。

綜上所述，研究區(qū)武陵統(tǒng)Ce/La 平均值均大于1.8，Ceanom平均值均大于-0.1。結(jié)合前人關(guān)于這些元素與沉積環(huán)境間關(guān)系的研究，上述值反映了華南武陵世整體為貧氧—厭氧環(huán)境，鄂西地區(qū)局部出現(xiàn)氧化環(huán)境。

3.3 物源特征

采用Boynton［32］球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)值對(duì)華南武陵統(tǒng)樣品進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化，三個(gè)地區(qū)的稀土元素配分模式（圖2）相類似：輕稀土元素均富集，重稀土元素均虧損；曲線在輕稀土元素（La→Eu）處斜率較大，分餾程度較高，而在重稀土元素（Gd→Lu）處曲線平坦，分餾程度較低。不同之處在于，鄂西地區(qū)各樣品的稀土元素含量較湘中地區(qū)和湘南—贛南地區(qū)存在明顯區(qū)別。

圖2 中，三個(gè)地區(qū)的曲線在Eu 處均呈現(xiàn)明顯的“V”形，說明存在Eu 負(fù)異常。

元素的分異作用使上地殼Eu 元素缺失而下地殼Eu 元素富集，說明沉積物的物源較為一致且相對(duì)穩(wěn)定，指示為上地殼［33-34］。中酸性侵入巖、火山巖、長(zhǎng)英質(zhì)變質(zhì)巖以及來自大陸源區(qū)的沉積巖均顯示Eu 負(fù)異常［35］。Eu/Eu*值則是表示Eu 異常程度的參數(shù)［31］，研究區(qū)(Eu/Eu*)s（下角的s，指采用球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化）值介于0.55～0.86 之間，均小于1（表3）。

圖2 華南寒武系武陵統(tǒng)稀土元素配分模式

稀土元素分異程度可作為指示劑來反映沉積物的沉積速率［36］。分異程度用指標(biāo)(La/Yb)n（下角的n指采用北美頁巖標(biāo)準(zhǔn)化）表示，它表現(xiàn)為標(biāo)準(zhǔn)化稀土元素配分模式中分布曲線的斜率（傾斜程度）。從鄂西地區(qū)到湘中地區(qū)再到湘南—贛南地區(qū)，(La/Yb)n值逐漸增大（表3），沉積物沉積速率有減小趨勢(shì)，表明物源主要來自西北方向。

總體上來說，研究區(qū)(Eu/Eu*)s值均小于1，(La/Yb)n值由西北向東南逐漸增加，反映了物源相對(duì)穩(wěn)定，為上地殼，且物源來自西北方向。

3.4 大地構(gòu)造背景

Murray［37］的研究表明，Ce 異常與沉積盆地的構(gòu)造背景和環(huán)境氧化-還原條件有關(guān)。他還用另一指標(biāo)(Ce/Ce*)n來表示Ce 異常。在擴(kuò)張洋中脊區(qū)（400 km以內(nèi)），具明顯的Ce 負(fù)異常，為0.29；在大洋盆地為中等Ce 負(fù)異常，為0.55；而在大陸邊緣環(huán)境，Ce 負(fù)異常消失或?yàn)檎惓?，?.90～1.30 之間。研究區(qū)武陵統(tǒng)的（Ce/Ce*)n平均值變化不明顯，介于0.85～0.88之間（表3）。

Bhatia［38］認(rèn)為，沉積巖中的La、Ce、Y、Th、Zr、Hf、Ti、Sc 等微量元素在沉積、成巖過程中具有較低的活動(dòng)性，如果在海水中停留時(shí)間較短，元素能定量地轉(zhuǎn)移到碎屑沉積物中，因此通過一些經(jīng)驗(yàn)判別參數(shù)和圖解［37-40］，能良好地反映母巖性質(zhì)和沉積盆地的構(gòu)造背景。Bhatia 等［34］提出的La—Th—Sc、Th—Sc—Zr/10 和Th—Co—Zr/10 三角形判別圖，能較好地從地球化學(xué)角度區(qū)分出大陸島弧、大洋島弧、活動(dòng)大陸邊緣和被動(dòng)大陸邊緣四種構(gòu)造背景。將本次研究的三個(gè)地區(qū)樣品點(diǎn)投射在這類三角形判別圖中，結(jié)果如圖3。

圖3 華南寒武系武陵統(tǒng)地球化學(xué)構(gòu)造背景判別圖

綜上所述，華南武陵統(tǒng)的（Ce/Ce*）n在0.90左右，反映了沉積盆地構(gòu)造背景為大陸邊緣環(huán)境。在La—Th—Sc三角形構(gòu)造環(huán)境判別圖解（圖3a）中，樣品點(diǎn)落入活動(dòng)大陸邊緣、被動(dòng)大陸邊緣和大陸島弧邊界；在Th—Sc—Zr/10三角形圖解（圖3b）中，樣品點(diǎn)落入活動(dòng)大陸邊緣和大陸島弧邊界；在Th—Co—Zr/10三角形圖解（圖3c）中，樣品點(diǎn)落入活動(dòng)大陸邊緣和大陸島弧。據(jù)此認(rèn)為，華南武陵統(tǒng)物源區(qū)的構(gòu)造背景可能為大陸島弧或活動(dòng)大陸邊緣。

4 討 論

湘南—贛南地區(qū)的V和Sr含量，以及V/(V+Ni)、U/Th、V/Cr和Ni/Co值，均較湘中地區(qū)為低（表2）；δU值和Ce/La值在研究區(qū)內(nèi)自西北至東南方向依次降低（表2和表3）；Ba含量在鄂西地區(qū)小于湘中地區(qū)（表2），這可能與采樣的巖石類型、成巖環(huán)境和成巖時(shí)間有關(guān)。

為討論Sr和Ba元素的含量受巖石類型的影響程度，筆者對(duì)不同的巖性做了Sr—Ba含量交會(huì)圖（圖4）。

圖4 華南寒武系武陵統(tǒng)巖樣Sr—Ba含量交會(huì)圖

從圖4中可以看出，板巖中的Sr含量明顯低于砂巖和碳酸鹽巖，Ba含量則高于砂巖和碳酸鹽巖。砂巖和碳酸鹽巖中的Sr和Ba含量區(qū)分不明顯。湘中地區(qū)所采巖樣為灰黑色板巖（表1），黏土礦物含量高，含碳質(zhì)，Sr含量低，Ba含量顯著增加，這不僅因?yàn)轲ね恋V物易于吸附Ba2+，而且還可能因?yàn)锽a含量與有機(jī)質(zhì)存在成因上的聯(lián)系［40］。同時(shí)，由于研究區(qū)在較淺水條件下處于大氣淡水和混合水成巖環(huán)境，而在較深水條件下僅受到了海水成巖環(huán)境的影響，并且淡水中的Sr含量明顯低于海水，因此導(dǎo)致研究區(qū)較深水環(huán)境中的Sr含量高。此外，板巖已發(fā)生輕微變質(zhì)，在一定程度上也會(huì)影響到Sr和Ba元素的含量。

上述的變化也可能反映在湘南—贛南地區(qū)，泥質(zhì)含量相對(duì)減小，水體還原性相對(duì)減弱，水體深度在一定程度上變淺，可能反映了在華南的東南側(cè)存在著古陸。

研究區(qū)武陵統(tǒng)球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化稀土元素的配分模式相似程度高（圖2）。個(gè)別樣品的配分模式曲線不太協(xié)調(diào)，可能與巖石類型不一致相關(guān)。另外，鄂西地區(qū)稀土元素配分模式中各樣品的曲線較湘中、湘南—贛南地區(qū)的分散（圖2），可能與采樣點(diǎn)間的距離較大有關(guān)。

整體上來說，有限的樣品的微量元素含量數(shù)據(jù)在一定程度上反映了與沉積環(huán)境的內(nèi)在相關(guān)性，它為分析沉積環(huán)境的特征提供了一定的地球化學(xué)依據(jù)。然而，在從陸相環(huán)境過渡到海相環(huán)境的過程中，水體深度雖有逐漸增加的趨勢(shì)，但不一定是所有地區(qū)的水深都會(huì)增加，臺(tái)地上局部淺水環(huán)境如膏鹽湖、淺灘的存在，在一定程度上也會(huì)影響微量元素含量的變化。微量元素含量除與沉積環(huán)境有關(guān)外，還與采樣的巖石類型、采樣點(diǎn)間距、成巖環(huán)境及成巖時(shí)間等因素有關(guān)。

5 結(jié) 論

結(jié)合多種微量元素的含量及其在研究區(qū)的變化規(guī)律認(rèn)為，華南武陵統(tǒng)的沉積環(huán)境特征可歸納為以下三點(diǎn)。

（1）華南武陵世整體為海相環(huán)境，水體處于還原狀態(tài)，鄂西地區(qū)局部為氧化環(huán)境。

（2）華南武陵世水體具有一定的深度且從西北向東南方向水體逐漸加深，在湘南—贛南地區(qū)水體可能局部變淺。在華南的東南側(cè)可能存在古陸，這與前人的研究存在些許差異。

（3）武陵統(tǒng)的物源主要來自西北方，物源區(qū)處于大陸島弧或活動(dòng)大陸邊緣的構(gòu)造環(huán)境。

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