楊海燕，呂 慧

(中國石油天然氣股份有限公司獨山子石化分公司研究院，新疆 獨山子 833699)

1895 年人們就已經(jīng)發(fā)現(xiàn)石油產(chǎn)品中有微生物生長，20 世紀(jì)50 年代美國開始研究空軍航空燃料的微生物污染問題。1958 年美國空軍一架B-52 轟炸機(jī)由于微生物污染引起燃油過濾系統(tǒng)堵塞而墜毀，燃油微生物污染的危險性才得到重視。

隨著航空、汽車和船舶業(yè)的快速發(fā)展，燃油用量越來越大。近年來，由于燃油產(chǎn)品更新?lián)Q代，品種增多，寬流程燃料的使用及添加劑種類的變化，不斷有燃油儲運過程中受微生物污染的報道。由于微生物超強(qiáng)的生存能力，原油的開采、加工、運輸和保存等的各個環(huán)節(jié)都面臨著微生物的污染［1］。

在微生物污染的管理方面，國內(nèi)目前尚沒有明確的規(guī)章和規(guī)范可供參考。各油品檢測及化驗部門對于微生物的檢測、殺滅等方法所知甚少，需要我們加大研究、宣傳力度，加快規(guī)章的制定速度，重視微生物污染問題。

1 微生物污染來源

1.1 水、氧是微生物生長繁殖的必要條件

在運輸、灌油、儲存等環(huán)節(jié)，難以避免氧的流入，按照GB252—2000《輕柴油質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》、Q/SHR006—2000《城市車用柴油質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》，每升合格的柴油中約含有0.2 mL 的水，其中三分之一溶解于燃油，其余的水沉積到儲罐底部，隨著水分的累積，在罐中形成油層和水層。水、氧氣及適宜的溫度，為微生物在油料中的迅速生長提供了有利條件。微生物通常在燃油和水的界面生長，它們能利用烴類作為碳源并從水層中獲得必需的微量元素。代謝作用會產(chǎn)生更多的水，促進(jìn)微生物繁殖。

1.2 燃油中的添加劑

為了提高使用性能，燃油中還投加了各種添加劑，主要有抗暴劑、金屬鈍化劑、防冰劑、防膠劑、抗靜電劑、抗磨劑、流動改進(jìn)劑、消煙劑、助燃劑、表面活性劑和殺菌劑等。有些添加劑可為微生物提供生長所需的氮源和微量元素，而有些添加劑本身就帶有微生物。

1.3 碳?xì)浠衔锝M成與微生物污染

成品燃油主要種類有汽油、煤油和柴油等，主要成分都是碳?xì)浠衔铮皇墙M成中烴類的碳鏈長度不同(見表1)。燃油中低分子量的烴類對細(xì)胞膜具有溶解性，對微生物是有害的，而長鏈烴類的可作為微生物生長所需要的碳源。一般微生物優(yōu)先選擇利用C10-C18 碳鏈的烴類，所以煤油和柴油受微生物污染比汽油普遍［2］。

表1 主要燃油種類及組成

2 微生物污染的危害

(1)微生物污染最主要的危害是導(dǎo)致燃油變質(zhì)，影響性能指標(biāo)，另外在儲運和使用過程中會造成腐蝕和堵塞問題。

(2)直接危害:分解碳?xì)浠衔锖吞砑觿?代謝生成水，提高燃油水分含量;硫酸鹽還原菌會增加硫含量，使燃油出現(xiàn)銀片腐蝕不合格問題［3］;代謝產(chǎn)物分散于燃油中，增加燃油懸浮顆粒;有些代謝產(chǎn)物使油水乳化，細(xì)胞會進(jìn)入油相生成粘泥;微生物通過形成菌膜等方式截留燃油儲存系統(tǒng)中的水，致使排水不完全。

(3)間接危害:結(jié)垢會堵塞管道、閥門、過濾器、油泵和火花塞等;腐蝕儲罐、管道和引擎等;引起機(jī)器故障，造成油表失靈、噴油器污染等;環(huán)境污染方面，儲罐腐蝕引起燃油泄漏污染環(huán)境;細(xì)菌分泌內(nèi)毒素、致病菌等對健康造成危害。

3 微生物污染跟蹤檢測

原油及燃油微生物主要生存在水相或者油水接觸界面，因此微生物監(jiān)控也集中于水相研究。

燃油微生物檢測使用的方法有平板計數(shù)法、菌落總數(shù)測試片法，把樣品進(jìn)行一定稀釋后進(jìn)行培養(yǎng)，根據(jù)平皿或試片上的菌落數(shù)、稀釋倍數(shù)和樣品量得出樣品的微生物數(shù)量;生物熒光技術(shù)是檢測微生物污染的發(fā)展趨勢，主要優(yōu)點是高靈敏度(10-18～10-13mol/L ATP)和高速度(每次分析僅僅需要12 min)［4］。

4 微生物污染的防治

控制原油及燃料油品微生物最主要的物理方法包括油料除水、有效過濾、紫外光和電磁輻射、加熱等。

4.1 物理方法

4.1.1 去水

解決微生物污染問題的最好方法是預(yù)防污染的發(fā)生。最好的預(yù)防措施是儲存和使用過程中盡可能減少儲罐和油箱中的自由水。

首先應(yīng)確保燃油潔凈，水分含量不超標(biāo)。定期對油罐和油箱進(jìn)行定期清洗，避免微生物再次污染新燃油。盡量減少水分進(jìn)入燃油的機(jī)會，儲存時采用浮頂罐，最大限度減少燃油上面的空氣層。同時，定期排水，把油罐的積水及時排走，減少微生物污染的機(jī)會。定期檢查過濾系統(tǒng)，看是否有粘泥，及時更換過濾器［5］。

4.1.2 過濾

微生物平均體積只有幾立方微米，有的還小于一立方微米，能輕易通過常規(guī)濾網(wǎng)，因此傳統(tǒng)的燃油過濾方法不能有效防治微生物污染。棉、玻璃纖維、合成橡膠，用硝酸銀處理后，具有滅菌特性。

4.1.3 加熱

熱處理也是對抗微生物污染的傳統(tǒng)方法之一。原油降解菌生長和繁衍最適的溫度為10～40 ℃。溫度和加熱時間是熱處理法控制微生物污染的關(guān)鍵因素。試驗表明，把原油在20 s 內(nèi)加熱到70 ℃，或者10 s 內(nèi)加熱到80 ℃，就可以大大減少微生物的數(shù)量。但要將一個大的儲罐整體加熱到70～80 ℃是很困難的，所以熱處理法只適用于小的油罐，同時熱處理本身也會導(dǎo)致某些油料降解。

4.1.4 紫外光和電磁輻射處理

利用超高頻脈沖場結(jié)合紫外光輻射對各種油料進(jìn)行滅菌處理后，微生物全部被消滅，同時油料的溫度保持穩(wěn)定，化學(xué)成分未發(fā)生變化，但由于費用太高，且對工作人員具有潛在的危害，這種方法至今未能得到廣泛應(yīng)用。

4.2 化學(xué)方法

物理方法主要不足在于有效時間短，處理之后再污染，因此防治原油及燃料油品微生物污染更有效的方法是化學(xué)方法，而化學(xué)方法最有效的措施就是往燃油中添加殺菌劑來預(yù)防和控制。殺菌劑廣泛應(yīng)用于各種工業(yè)系統(tǒng)，在控制微生物方面起到了不可替代的作用［6］。

燃油使用殺菌劑分為兩種情況:一種是為預(yù)防燃油微生物污染而在燃油中預(yù)先添加一定量的殺菌劑進(jìn)行保護(hù);一種是燃油微生物污染后，用殺菌劑對微生物進(jìn)行殺滅，避免更嚴(yán)重的污染發(fā)生。

5 柴油殺菌劑的篩選評價

5.1 目的

美國材料與試驗協(xié)會(ASTM)的指標(biāo)為:罐底水中無論何種微生物污染達(dá)到105個/mL，均為顯著的微生物污染。同時，燃油中只要檢測出微生物污染，就表明需要采取糾正措施。

5.2 柴油殺菌劑的選擇

按環(huán)境安全，低毒高效以及經(jīng)濟(jì)適用確定殺菌劑的篩選范圍;確定篩選出殺菌劑的最適用量。

由于油溶性殺菌劑的優(yōu)勢是作用于整個儲罐，甚至是罐底水，并能伴隨燃油的分配進(jìn)入到下游系統(tǒng)，而且油溶性的殺菌劑在燃油和水中充分溶解，有遷移到水相中的能力，在燃油中的化學(xué)穩(wěn)定性好，不形成燃油乳化液，對燃油及其規(guī)格沒有負(fù)面影響，與燃油添加劑有良好的相容性，依此原則，選擇了1 號、2 號、3 號三種油溶性的柴油殺菌劑進(jìn)行了篩選評價試驗［7］。

5.3 樣品的配制

5.3.1 樣品的富集

采用了微生物含量高、具有代表性的柴油罐底油水混合物進(jìn)行了殺菌劑的殺菌效果評價試驗，0 號柴油和罐底水的比例為體積比1∶1。

5.3.2 殺菌劑的配制

用柴油做為溶劑配制成殺菌劑質(zhì)量濃度為2 000 mg/L的溶液作為母液，按投加濃度從母液中吸取一定體積殺菌劑溶液加入到油水混合物中。

5.4 試驗方法

將選用的柴油殺菌劑分別按100，200，300，400，500 和600 mg/L 質(zhì)量濃度投加到油水混合物的樣品中，模擬現(xiàn)場條件，將投加殺菌劑的樣品放入生物搖床中搖晃4h 進(jìn)行充分地混合，從投加殺菌劑的時刻算起，分別對4，8，12 及24 h殺菌劑作用時間的樣品進(jìn)行微生物群體數(shù)量檢測，檢測的項目主要是菌落總數(shù)，同時做空白試驗進(jìn)行比較，通過殺菌率評價柴油殺菌劑的殺菌效果。

5.5 儀器設(shè)備

PE-200 電子天平;DHG-9140 電熱鼓風(fēng)干燥箱;LCB-012V 層流工作臺;SPX-250B-E 生化培養(yǎng)箱;AES-28 高壓滅菌鍋;ZQ-88 型生物恒溫?fù)u床;菌落總數(shù)測試片;若干玻璃器皿。

5.6 滅菌效果

1 號、2 號、3 號三種柴油殺菌劑滅菌效果見圖1 至圖4(三種柴油殺菌劑不同作用時間殺菌率數(shù)據(jù)圖)。

圖1 柴油殺菌劑作用4 h 的殺菌率數(shù)據(jù)

圖2 柴油殺菌劑作用8 h 的殺菌率數(shù)據(jù)

圖3 柴油殺菌劑作用12 h 的殺菌率數(shù)據(jù)

圖4 柴油殺菌劑作用24 h 的殺菌率數(shù)據(jù)

篩選評價殺菌劑要從兩個方面進(jìn)行考慮，一是經(jīng)濟(jì)，二是高效，即在最低投加量的基礎(chǔ)上能達(dá)到高效滅菌的效果。依據(jù)此要求，從圖1至圖4 的效果評價結(jié)果可以看出:1 號 柴油殺菌劑在最低投加質(zhì)量濃度400 mg/L 時，在殺菌劑作用24 h 后，殺菌率能達(dá)到95.97%;2 號 柴油殺菌劑在最低投加質(zhì)量濃度200 mg/L 時，在殺菌劑作用24 h 后，殺菌率能達(dá)到95.38%;3號柴油殺菌劑在最低投加質(zhì)量濃度400 mg/L時，在殺菌劑作用24 h 后，殺菌率能達(dá)到97.15%。

如果要求在最短的時間內(nèi)，達(dá)到高效滅菌的效果，從圖1 至圖4 的效果評價結(jié)果可以看出:1號柴油殺菌劑在投加質(zhì)量濃度500 mg/L 時，在殺菌劑作用12 h 后，殺菌率能達(dá)到93.15%;2 號 柴油殺菌劑在投加質(zhì)量濃度500 mg/L 時，在殺菌劑作用4 h 后，殺菌率能達(dá)到95.77%;3 號 柴油殺菌劑在投加質(zhì)量濃度600 mg/L 時，在殺菌劑作用4 h 后，殺菌率能達(dá)到93.45%。

6 工業(yè)應(yīng)用

目前柴油中存在的微生物主要發(fā)現(xiàn)在煉油新區(qū)成品罐區(qū)和輸油管線、首站計量站，因此決定在煉油新區(qū)成品調(diào)合儲罐進(jìn)行加注殺菌劑消除微生物。根據(jù)篩選評價結(jié)果，在保證經(jīng)濟(jì)高效的前提下，首選使用2 號柴油殺菌劑，按照200 mg/L 投加進(jìn)行現(xiàn)場工業(yè)應(yīng)用。

6.1 應(yīng)用方案

首先從T-106 柴油罐開始，按照2 號柴油殺菌劑200 mg/L 投加質(zhì)量濃度進(jìn)行殺菌劑加注(殺菌劑加注流程示意見圖5)。T-106 柴油罐殺菌完畢后，根據(jù)實際殺滅效果和殺菌劑殘留濃度情況，將T-106 罐中柴油全部轉(zhuǎn)入其它儲罐，同時適當(dāng)補(bǔ)充一些殺菌劑，確保準(zhǔn)確的投加濃度，以此類推，徹底殺滅、置換柴油調(diào)合儲罐和調(diào)合系統(tǒng)，最后一罐柴油根據(jù)分析情況和柴油含雜情況，在分析確認(rèn)柴油切水中細(xì)菌殺滅率大于90%，細(xì)菌總數(shù)下降到103個/mL 以下，可以向外輸送柴油。

圖5 殺菌劑加注流程示意

6.2 滅菌效果驗證

在確保2 號柴油殺菌劑，按照200 mg/L 的投加質(zhì)量濃度進(jìn)行殺菌處理，并確保殺菌劑均勻分散于柴油中后，在儲罐中持續(xù)殺菌24 h 以上，要求微生物殺滅率不小于90%，且菌落總數(shù)下降到103個/mL 以下，滅菌效果見下表2。

表2 柴油罐殺菌結(jié)果匯總表

柴油罐殺菌處理進(jìn)行了9 罐，加注質(zhì)量濃度一直保持在200 mg/L，從表2 檢測結(jié)果看出，各罐微生物殺滅率基本在99%以上，殺菌后菌落數(shù)均控制在103個/mL 以下，完全滿足微生物殺滅率不小于90%，菌落總數(shù)小于103個/mL 的菌落數(shù)要求。

7 結(jié)束語

由于微生物超強(qiáng)的生存能力，燃油微生物的污染存在于開采、加工、運輸和保存等的各個環(huán)節(jié)，而且不斷有燃油儲運過程中受微生物污染的報道，應(yīng)引起足夠的重視，防患于未然。燃油微生物污染的產(chǎn)生主要是水分為微生物生長繁殖提供了必要條件;燃油中的各種添加劑中，有些添加劑可為微生物提供生長所需的氮源和微量元素，而有些添加劑本身就帶有微生物。燃油中主要成分都是碳?xì)浠衔?，一般微生物?yōu)先選擇利用C10-C18 長鏈的烴類作為微生物生長所需要的碳源，所以煤油和柴油受微生物污染比汽油(短鏈烴)普遍。燃油微生物污染最直接的危害是導(dǎo)致燃油變質(zhì)，影響性能指標(biāo)，另外在儲運和使用過程中會造成腐蝕和堵塞問題;燃油微生物污染的防治采取物理方法有去水、過濾、加熱、紫外光和電磁輻射處理等，化學(xué)方法最有效的措施就是往燃油中添加殺菌劑來預(yù)防和控制。

根據(jù)某企業(yè)柴油中存在微生物污染的情況，選擇了1 號、2 號、3 號三種柴油殺菌劑進(jìn)行了篩選評價，根據(jù)經(jīng)濟(jì)高效的原則優(yōu)選了2 號柴油殺菌劑，并進(jìn)行了現(xiàn)場應(yīng)用，各柴油罐微生物殺滅率基本在99%以上，滅菌效果良好，確保了出廠成品油的質(zhì)量。柴油殺菌劑的投加不但可預(yù)防燃油微生物污染，而且可在燃油受微生物污染后，對微生物進(jìn)行殺滅，避免進(jìn)一步的污染發(fā)生。

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