偶國(guó)富，王 凱，朱 敏，孫彥霖，孫 利

(1.浙江理工大學(xué)流動(dòng)腐蝕研究所，浙江 杭州 310018;2.杭州富如德科技有限公司，浙江 杭州 310018)

隨著世界能源危機(jī)的日益加深，煉油工業(yè)不斷向著裝置大型化、原油劣質(zhì)化、運(yùn)行工況苛刻化的方向發(fā)展。常減壓蒸餾裝置作為石油煉制的首道工序，長(zhǎng)期承載著為加氫裂化、催化重整和加氫精致等下游裝置提供原料的重任。近年來(lái)，原油劣質(zhì)化越來(lái)越嚴(yán)重，由此引發(fā)的常壓塔頂系統(tǒng)換熱器、空冷器管束的堵塞［1］、沖蝕泄漏等流動(dòng)腐蝕失效尤其突出，且難以防控，嚴(yán)重影響了煉油廠(chǎng)的安全生產(chǎn)和經(jīng)濟(jì)效益［2-4］。

常壓塔頂換熱器的腐蝕機(jī)理與失效形式與具體工藝過(guò)程密切相關(guān)，目前常壓塔頂換熱器的流動(dòng)腐蝕失效并未得到有效控制。目前主要通過(guò)實(shí)驗(yàn)研究方法對(duì)露點(diǎn)腐蝕進(jìn)行研究。中國(guó)科學(xué)院楊延格［5］等將電化學(xué)阻抗譜(EIS)和電化學(xué)噪聲(EN)相結(jié)合建立了露點(diǎn)腐蝕的原位測(cè)試方法，結(jié)果表明碳鋼的腐蝕速率遠(yuǎn)高于在模擬露點(diǎn)腐蝕溶液時(shí)所獲得的腐蝕速率。張基標(biāo)［6］等人從鍋爐煙氣低溫腐蝕的機(jī)理、模擬試驗(yàn)和工程實(shí)踐等多方面論述了煙氣低溫露點(diǎn)腐蝕的研究現(xiàn)狀，指出煙氣結(jié)露主要取決于鍋爐低溫受熱面金屬壁溫與煙氣酸露點(diǎn)溫度，并在此基礎(chǔ)上提出了計(jì)算煙氣酸露點(diǎn)溫度的經(jīng)驗(yàn)公式和煙氣露點(diǎn)腐蝕的防控措施。HCl 露點(diǎn)腐蝕一直是塔頂?shù)蜏乩淠到y(tǒng)腐蝕失效的重要原因，Ulf K［7］改進(jìn)Slaiman 等人的露點(diǎn)腐蝕試驗(yàn)裝置，模擬體積分?jǐn)?shù)1%HCl 氣體的露點(diǎn)腐蝕環(huán)境，采用失重法測(cè)試各類(lèi)不銹鋼抗HCl 露點(diǎn)腐蝕的性能，結(jié)果表明:各種材料在露點(diǎn)環(huán)境下的腐蝕速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于浸置在相同濃度溶液中的腐蝕速率。

露點(diǎn)腐蝕的預(yù)測(cè)主要是對(duì)露點(diǎn)溫度的預(yù)測(cè)，傳統(tǒng)對(duì)露點(diǎn)溫度的預(yù)測(cè)多采用立方型方程中的PK 或PR 方程，Blanco［8］等人在大量現(xiàn)場(chǎng)統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)的基礎(chǔ)上，針對(duì)熱電廠(chǎng)預(yù)加熱器的露點(diǎn)腐蝕問(wèn)題，構(gòu)建了預(yù)測(cè)露點(diǎn)溫度的熱力學(xué)模型，并繪制了酸性露點(diǎn)的變化曲線(xiàn)。但該類(lèi)模型或方程所建立的露點(diǎn)預(yù)測(cè)方法往往存在明顯的偏差，因而近年來(lái)不斷有人對(duì)傳統(tǒng)的熱力學(xué)方程進(jìn)行修正以滿(mǎn)足對(duì)特殊環(huán)境下露點(diǎn)預(yù)測(cè)。

某煉油廠(chǎng)的常頂換熱器頻繁發(fā)生腐蝕失效，針對(duì)該裝置典型工況的常頂系統(tǒng)進(jìn)行工藝過(guò)程分析及傳熱分析，首先運(yùn)用化工工藝模擬軟件仿真獲得了常頂系統(tǒng)的物性參數(shù)及油、氣和水三相隨溫度變化的平衡分布規(guī)律，并通過(guò)計(jì)算得出常頂系統(tǒng)露點(diǎn)溫度和NH4Cl 的結(jié)晶溫度，其次運(yùn)用傳熱計(jì)算軟件對(duì)常頂換熱器進(jìn)行傳熱計(jì)算，獲得了換熱器管、殼程的流體以及管壁的溫度分布規(guī)律，確定了露點(diǎn)溫度和NH4Cl 結(jié)晶溫度在換熱器中出現(xiàn)的位置，可有效預(yù)測(cè)腐蝕的發(fā)生。

1 工藝過(guò)程分析

該煉油廠(chǎng)的常頂系統(tǒng)工藝流程示意見(jiàn)圖1。常壓塔頂分離出來(lái)的油氣經(jīng)注氨水、注中和劑和注緩蝕劑后分5 路進(jìn)入常頂換熱器系統(tǒng)，與各換熱器前注入的水混合后進(jìn)入換熱器與低溫原油換熱進(jìn)行冷卻。然后混入常頂回流罐V102 進(jìn)行初次油氣分離，其中常頂回流罐內(nèi)的油相經(jīng)回流泵P103 升壓后一部分作為常頂回流油打入常壓塔頂，一部分經(jīng)常頂空冷器和水冷器冷卻后作為常頂一級(jí)油產(chǎn)品出裝置?；亓鞴薜臍庀噙M(jìn)入常頂空冷器系統(tǒng)以及水冷器系統(tǒng)繼續(xù)冷卻，然后進(jìn)入產(chǎn)品分離罐V103 進(jìn)行第二次油、氣、水三相分離，得到常頂燃料氣、常頂二級(jí)油和含硫污水。HCl 在溫度高于水相露點(diǎn)的區(qū)域不導(dǎo)致腐蝕問(wèn)題;但隨著溫度的降低，它會(huì)溶于水形成腐蝕性的高濃度鹽酸。HCl 在初始水相露點(diǎn)處腐蝕性最強(qiáng)，第一滴水出現(xiàn)后大部分HCl 很容易進(jìn)入水相。腐蝕失效主要發(fā)生在常頂系統(tǒng)管式換熱器(見(jiàn)圖1 紅框內(nèi))。

圖1 常頂系統(tǒng)工藝流程示意

2 工藝仿真與傳熱計(jì)算模型

2.1 常頂系統(tǒng)工藝仿真

運(yùn)用化工工藝模擬軟件對(duì)常頂系統(tǒng)進(jìn)行工藝過(guò)程仿真。常頂氣從常壓塔頂出來(lái)經(jīng)過(guò)冷卻過(guò)程進(jìn)行分離，整個(gè)過(guò)程只發(fā)生溫度和相態(tài)的變化，不涉及化學(xué)組分的變化，由于塔頂氣的組成無(wú)法取樣分析，而分離后的物流(包括常頂一級(jí)油、常頂二級(jí)油、常頂含硫污水以及常頂燃料氣)的組成及工況是容易獲得的。因此根據(jù)物料守衡原理，采取“逆推過(guò)程”對(duì)常頂系統(tǒng)進(jìn)行建模(見(jiàn)圖2)。即把各分離后的物料利用ASPEN 中的混合器模型混合得到塔頂氣組成，再利用換熱器模型調(diào)節(jié)溫度和壓力至塔頂系統(tǒng)的操作溫度和操作壓力，進(jìn)而得到常頂系統(tǒng)中各設(shè)備中物流的物性參數(shù)及油-氣-水三相的平衡分布體系。選取某煉油廠(chǎng)一組標(biāo)定工況進(jìn)行模擬。

圖2 常頂系統(tǒng)ASPEN 建模

通過(guò)工藝過(guò)程仿真獲得常頂氣在換熱器內(nèi)油-氣-水三相流量、腐蝕性介質(zhì)在三相中的分布隨管程溫度的變化規(guī)律，從而可以得出露點(diǎn)溫度及NH4Cl 結(jié)晶溫度。另外，模擬計(jì)算得到不同溫度下各相的物性數(shù)據(jù)，為換熱器的傳熱計(jì)算提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

2.2 換熱器傳熱計(jì)算

運(yùn)用傳熱計(jì)算軟件導(dǎo)入用化工工藝仿真所得到的物料物性數(shù)據(jù)，換熱器E-100 中的介質(zhì)及進(jìn)出口溫度與壓力見(jiàn)表1。

表1 換熱器介質(zhì)及進(jìn)出口溫度與壓力

根據(jù)換熱器結(jié)構(gòu)參數(shù)進(jìn)行傳熱計(jì)算。通過(guò)HTRI 傳熱計(jì)算獲得換熱器管、殼程流體的溫度分布及管束外壁的溫度分布，并結(jié)合Aspen 仿真所獲得的流體物性隨溫度的變化情況，對(duì)換熱器腐蝕失效原因和失效位置進(jìn)行預(yù)測(cè)。

3 結(jié)果與討論

3.1 工藝仿真結(jié)果

根據(jù)工藝仿真結(jié)果得到油-氣-水三相相分率及HCl 與NH3在氣-液兩相中的濃度隨溫度的變化情況見(jiàn)圖3 至圖5。

圖3 油氣水三相分率隨溫度的變化

由圖3 油-氣-水三相分率隨溫度的變化可以看到，隨著溫度降低，在110 ℃左右開(kāi)始有油相出現(xiàn)，水相出現(xiàn)的溫度為在105.5 ℃左右，即水露點(diǎn)溫度大概為105.5 ℃。常頂換熱器殼程的操作溫度是126～82 ℃(見(jiàn)表1)，即水相露點(diǎn)溫度在換熱器的操作溫度范圍內(nèi)。因此在該運(yùn)行工況下，常壓塔頂換熱器內(nèi)有可能發(fā)生露點(diǎn)腐蝕。

圖4 HCl 在氣-液兩相中的濃度隨溫度的變化

圖5 NH3在氣-液兩相中的濃度隨溫度的變化

根據(jù)圖4 和圖5 中HCl 和NH3在氣相中的分壓作出Kp值隨溫度變化的關(guān)系，如圖6 中黑色曲線(xiàn)所示;將其與熱力學(xué)計(jì)算所獲得的NH4Cl 結(jié)晶平衡曲線(xiàn)(圖6 紅線(xiàn)所示)結(jié)合作圖，交點(diǎn)即為銨鹽的結(jié)晶溫度。

圖6 NH4Cl 結(jié)晶溫度預(yù)測(cè)

由以上分析可知，在本文選取的工況下，換熱器會(huì)有NH4Cl 銨鹽出現(xiàn)。但是，干的NH4Cl 不具有腐蝕性，當(dāng)溫度降至露點(diǎn)溫度的時(shí)候換熱器系統(tǒng)中會(huì)有液態(tài)水出現(xiàn)，此時(shí)干的NH4Cl 顆粒即會(huì)立刻溶解于剛形成的液態(tài)水中而形成腐蝕性較強(qiáng)NH4Cl 溶液，在多相流流動(dòng)的過(guò)程中會(huì)沉積在換熱器當(dāng)中從而發(fā)生垢下腐蝕。

綜上可知，該裝置的常頂換熱器內(nèi)會(huì)發(fā)生露點(diǎn)腐蝕和NH4Cl 結(jié)晶沉積垢下腐蝕。其中，導(dǎo)致?lián)Q熱器管束腐蝕減薄的最直接因素是露點(diǎn)腐蝕。

3.2 傳熱計(jì)算結(jié)果分析

通過(guò)HTRI 傳熱計(jì)算得到了換熱器管、殼程流體溫度分布及管程外壁溫度分布，如圖7 至圖9所示。

圖7 換熱器殼程常頂氣溫度隨位置的變化

圖8 換熱器各管束內(nèi)流體溫度隨位置的變化

由圖7 可見(jiàn)，殼程常頂油氣的溫度隨著距離殼程進(jìn)口距離的增大逐漸降低，從進(jìn)口126 ℃降至出口82 ℃。由圖8 可知，換熱器各管束內(nèi)原油的溫度變化過(guò)程，圖9 表示在同一橫向截面上，隨著管程號(hào)的增加該管程的管壁面溫度也逐漸升高，但整體上，管壁面溫度高于管程流體平均溫度低于殼程熱流體溫度，管壁面溫度整體上都在105.5 ℃以下，低于結(jié)晶溫度和露點(diǎn)溫度，所以該體系流體在進(jìn)入換熱器之前是全部以氣相存在，進(jìn)入換熱器后就遇到冷的換熱器壁面，即會(huì)發(fā)生沖擊冷凝，此時(shí)整體溫度雖然沒(méi)有達(dá)到露點(diǎn)溫度或者銨鹽結(jié)晶溫度，但是壁面附近的流體發(fā)生凝結(jié)或者結(jié)晶，所以露點(diǎn)腐蝕和銨鹽結(jié)晶在殼程進(jìn)口的位置就開(kāi)始發(fā)生了。由圖7 看出銨鹽結(jié)晶溫度出現(xiàn)在距離殼程進(jìn)口0.6 m 處，但由于介質(zhì)的流動(dòng)，其具體沉積位置可能會(huì)后移;露點(diǎn)溫度出現(xiàn)在距離殼程進(jìn)口1.2 m 處。在1.2 m 之后的區(qū)域，由于大量的液態(tài)水開(kāi)始出現(xiàn)，HCl 溶液的pH值逐漸升高，腐蝕性下降，露點(diǎn)腐蝕減弱。露點(diǎn)腐蝕造成的管束減薄形貌如圖10 所示，可見(jiàn)，在酸露點(diǎn)形成的位置腐蝕較嚴(yán)重，腐蝕產(chǎn)物致密性差，不完整，局部腐蝕較明顯，而周?chē)鼙诒煌暾母g產(chǎn)物膜覆蓋。

圖9 換熱器管程外壁面溫度隨位置的變化

圖10 管束露點(diǎn)腐蝕減薄

4 結(jié)論

造成常頂換熱器管束失效的主要原因?yàn)槁饵c(diǎn)腐蝕和NH4Cl 結(jié)晶沉積垢下腐蝕，其中HCl 露點(diǎn)腐蝕是造成換熱器管束腐蝕穿孔的最直接因素。在本文選取的工況下，換熱器中露點(diǎn)溫度為105.5 ℃，主要出現(xiàn)在距離換熱器殼程進(jìn)口1.2 m處，為換熱器露點(diǎn)腐蝕較嚴(yán)重區(qū)域;NH4Cl 結(jié)晶溫度為113 ℃，主要出現(xiàn)在距離換熱器過(guò)程進(jìn)口0.6 m 處的位置，但由于結(jié)晶量不大，垢下腐蝕不嚴(yán)重。

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