秦素亞

(中國石油工程建設(shè)公司華東設(shè)計(jì)分公司(北京)，北京 100101)

濕硫化氫環(huán)境存在于煉油廠的各主要裝置中，因其處于溫度較低的部位，不像高溫部位那樣容易引發(fā)火災(zāi)爆炸而常被忽視，高溫硫腐蝕多為均勻腐蝕，控制相對(duì)容易;而濕硫化氫環(huán)境下的腐蝕，則常以材料開裂破壞的形式表現(xiàn)出來，該腐蝕對(duì)煉油裝置管道和設(shè)備造成的損失是巨大的，也是當(dāng)前采油、化工、煤氣生產(chǎn)中最為突出的腐蝕問題和技術(shù)難題之一［1-3］。

1 濕硫化氫腐蝕環(huán)境及危害分級(jí)

各國對(duì)濕硫化氫腐蝕環(huán)境的定義都有相關(guān)的標(biāo)準(zhǔn)，國際上比較權(quán)威的分類標(biāo)準(zhǔn)是NACE MR0175 中的規(guī)定［4］，濕H2S 環(huán)境定義如下:所有潮濕氣體(水為液相)、氣態(tài)冷凝物、含硫酸性原油中，當(dāng)氣相中含有H2S 且滿足如下條件之一:

(1)氣相總壓不小于1.8 MPa，且H2S 分壓不小于0.000 3 MPa。

(2)氣相總壓小于1.8 MPa 且不小于0.4 MPa，H2S 分壓不小于0.07 MPa。

(3)氣相總壓小于0.4 MPa 且H2S 摩爾分?jǐn)?shù)不小于15%。

由以上定義可以得出，濕H2S 腐蝕破壞環(huán)境必要條件之一是有液相水的存在且H2S 分壓不小于0.000 3 MPa(相當(dāng)于常溫下其冷凝水 中H2S 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10 μg/g 左右)。而API581 則是將H2S 濃度和pH 值聯(lián)系起來，將濕H2S 腐蝕環(huán)境危害分成了“低、中、高”三類(詳見表1)。

表1 濕H2S 腐蝕環(huán)境危害

國際腐蝕協(xié)會(huì)把濕H2S 環(huán)境下的破壞開裂做如下的危害分級(jí)［5］，詳見圖1。

圖1 酸性濕H2S 環(huán)境分級(jí)示意

2 濕硫化氫腐蝕的破壞類型

濕H2S 環(huán)境的腐蝕類型主要有硫化物應(yīng)力腐蝕開裂(SSCC)、氫鼓泡(HB)、氫致開裂(HIC)以及應(yīng)力導(dǎo)向型氫致開裂(SOHIC)。

硫化物應(yīng)力腐蝕開裂是在有水和H2S存在的情況下，由腐蝕環(huán)境和拉應(yīng)力共同作用下的一種金屬開裂［6］。硫化氫在金屬表面產(chǎn)生腐蝕過程中釋放出來的氫原子被金屬吸收而產(chǎn)生的應(yīng)力腐蝕開裂即為SSCC。一般情況下，開裂方向垂直于拉應(yīng)力方向。

氫鼓泡是由氫原子聚積在鋼材中平面不連續(xù)處(如空位、夾渣、折迭及硫化物夾雜等)結(jié)合成氫分子而形成。

氫致開裂是指在金屬內(nèi)部不同平面上鄰近氫鼓泡處逐步產(chǎn)生的內(nèi)部裂紋或延伸至金屬表面處的裂紋。由于氫鼓泡內(nèi)部壓力積累導(dǎo)致氫鼓泡周圍有很高的應(yīng)力存在，這些高應(yīng)力區(qū)域之間的相互作用使金屬內(nèi)部不同層面的氫鼓泡連接起來而導(dǎo)致HIC。

應(yīng)力導(dǎo)向氫致開裂是指在應(yīng)力引導(dǎo)下，夾雜物或缺陷處因氫聚集而形成的小裂紋疊加，沿著垂直于應(yīng)力的方向(即鋼板的壁厚方向)發(fā)展導(dǎo)致的開裂。

這四種腐蝕開裂類型的比較見表2。

表2 濕H2S 環(huán)境腐蝕開裂四種形式比較

3 濕硫化氫腐蝕破壞類型間的聯(lián)系與區(qū)別

由第一部分的定義可得，硫化氫只有在溶解于水時(shí)才夠成濕硫化氫腐蝕環(huán)境，H2S-H2O 的腐蝕機(jī)理及破壞形式相關(guān)性見圖2［7］。

從圖2 及本文第2 部分關(guān)于各腐蝕開裂形式的定義可得，濕硫化氫環(huán)境下的氫損傷可以分為兩大類［8］:

(1)由氫脆導(dǎo)致的硫化物應(yīng)力腐蝕開裂(SSCC);

(2)氫內(nèi)壓導(dǎo)致的氫鼓泡(HB)、氫致開裂(HIC)和應(yīng)力導(dǎo)向氫致開裂(SOHIC)。

濕硫化氫腐蝕破壞的兩大類型之間是有一定聯(lián)系的:SSCC 是HIC 的另一種表現(xiàn)形式，由吸附硫化物腐蝕過程中在金屬表面生成的氫原子引起［9］;所有腐蝕類型發(fā)生的實(shí)質(zhì)均是鋼材中氫原子的滲入→氫原子來源與濕H2S 腐蝕反應(yīng)→必須有水存在才會(huì)發(fā)生這種腐蝕反應(yīng);SOHIC 是HIC 的一種特殊形式，它通常發(fā)生在金屬本體上。

圖2 濕H2S 環(huán)境下鋼腐蝕與破壞的相關(guān)性

這兩大類之間的相互區(qū)別，主要有以下幾個(gè)方面:

(1)SSCC 的發(fā)生必須滿足3 個(gè)條件:材料對(duì)SSCC 的敏感性，腐蝕介質(zhì)體系和外界拉應(yīng)力存在;而HIC 則在不需要外力的情況下形成，生成裂紋的驅(qū)動(dòng)力靠進(jìn)入鋼中氫產(chǎn)生的氣壓，當(dāng)氫氣壓超過材料屈服強(qiáng)度時(shí)產(chǎn)生變形開裂［10］。

(2)材料對(duì)SSCC 的敏感程度主要與鋼材本身的兩種因素有關(guān)——硬度及應(yīng)力水平。硬度越高，鋼材對(duì)SSCC 越敏感;而材料對(duì)HIC 的敏感性，主要與鋼材質(zhì)量有關(guān)，如:鋼材中不連續(xù)區(qū)的數(shù)量、尺寸、形狀?？紤]到這一點(diǎn)，鋼材中的硫含量是關(guān)鍵因素，降低鋼材中的硫含量會(huì)降低鋼材對(duì)氫鼓泡和HIC 的敏感程度。

(3)SSCC 通常發(fā)生在高強(qiáng)度(硬度)鋼或者低強(qiáng)度鋼的焊接熱影響區(qū)，焊縫和焊接熱影響區(qū)會(huì)有較高的硬度和較大的焊接殘余應(yīng)力;而HIC通常發(fā)生在鋼材晶格缺陷處，特別是在由于硫化物夾雜延長而導(dǎo)致的微型金屬邊界結(jié)構(gòu)處。

(4)控制SSCC 的主要方法是控制硬度和降低殘余應(yīng)力，即進(jìn)行焊后消除應(yīng)力熱處理;而HIC主要是由鋼材內(nèi)部缺陷處氫氣積聚產(chǎn)生高壓引起，控制這類氫損傷的主要方法是控制鋼材中雜質(zhì)的含量和形狀，特別是雜質(zhì)硫化物的含量和形狀，并進(jìn)行焊后消除應(yīng)力熱處理。

4 濕H2S 腐蝕環(huán)境中防腐選材

濕硫化氫條件下，按濕H2S 環(huán)境危害程度進(jìn)行選材，在煉油廠壓力容器和管道方面廣泛采用碳鋼材料，應(yīng)是鎮(zhèn)靜鋼，尤其是抗SSCC 鋼與抗HIC 鋼。

4.1 抗SSCC 材料

(1)材料對(duì)SSCC 敏感性。由該文第3 部分的分析可得，抗SSCC 的材料要對(duì)SSCC 敏感性低。研究表明，當(dāng)顯微組織處于熱力學(xué)穩(wěn)定狀態(tài)時(shí)，可改善H2S 應(yīng)力腐蝕開裂性能［11-12］。淬火加高溫回火得到鐵素體均勻彌散分布球狀碳化物組織，抗SSCC 最好;正火加回火或等溫處理得到粗大球狀、薄片狀碳化物組織抗SSCC 次之;而淬火后未經(jīng)回火的馬氏體組織抗SSCC 最差。因此材料的使用狀態(tài)至少為:正火加回火或者正火。

(2)材料硬度。金屬材料對(duì)SSCC 的敏感性主要與強(qiáng)度(用硬度表示)有關(guān)，鋼的強(qiáng)度越高，就越敏感［13-14］。在給定條件下，硬度低于某值時(shí)，即可不發(fā)生斷裂，大量的實(shí)際分析認(rèn)為材料不發(fā)生SSCC 的最高硬度值為HRC20～HRC27，工程上HRC22 作為臨界硬度值。如果焊縫硬度超過臨界值就應(yīng)進(jìn)行熱處理或重焊。

(3)化學(xué)成分。鋼材中化學(xué)成分對(duì)SSCC 影響因素見表3。

表3 化學(xué)成分對(duì)SSCC 的影響

(4)熱處理。SSCC 主要是由氫脆影響和外部應(yīng)力引起，控制SSCC 的主要方法是控制硬度和降低殘余應(yīng)力，即進(jìn)行焊后消除應(yīng)力熱處理。

4.2 抗HIC 材料

(1)材料對(duì)HIC 敏感性。降低鋼中有害元素S 含量和控制夾雜物的形態(tài)及分布，降低C 含量防止珠光體帶狀組織生成，降低Mn 和P 含量防止偏析帶形成，均可減小HIC 敏感性;在鋼水中加入硅鈣粉或稀土元素，則可形成比MnS 更穩(wěn)定的CaS 或稀土硫化物，由于它們是分散的球狀?yuàn)A雜物，因此也可降低HIC 敏感性［15］。

(2)化學(xué)成分。鋼材中化學(xué)成分對(duì)HIC 影響因素見表4。

表4 化學(xué)成分對(duì)HIC 的影響

(3)焊后熱處理。嚴(yán)格控制焊接工藝，消除焊接缺陷，焊后進(jìn)行應(yīng)力消除熱處理，焊縫硬度應(yīng)小于HB200，如發(fā)現(xiàn)大于HB200 的焊縫應(yīng)鏟除重焊再熱處理。

歐洲國家結(jié)合圖1 提出了濕H2S 環(huán)境下的選材要求，見表5。

表5 不同濕H2S 環(huán)境下的選材要求［5］57 w，%

化工、石化和石油等行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)也對(duì)濕H2S 腐蝕環(huán)境下用鋼做了相應(yīng)的規(guī)定?？筍SCC 用鋼，總結(jié)如下:

(1)碳鋼必須是鎮(zhèn)靜鋼。

(2)基體金屬硬度應(yīng)低于HRC22(相當(dāng)于HB237)。

(3)冷彎區(qū)及焊縫處需作應(yīng)力消除熱處理，焊縫硬度宜小于HB200。

(4)C 質(zhì)量分?jǐn)?shù)應(yīng)低于0.20%，Ni 質(zhì)量分?jǐn)?shù)應(yīng)低于1%。

(5)材料實(shí)測(cè)的屈服強(qiáng)度(σs)不大于355 MPa，抗拉強(qiáng)度(σb)不大于630 MPa。

(6)材料供貨狀態(tài)至少為:正火加回火、正火或者退火。

(7)碳當(dāng)量一般要求小于0.43%。

(8)無縫鋼管應(yīng)選用GB9948 的鋼管，以保證雜質(zhì)元素S 和P 的含量滿足要求。

(9)基材和焊縫表面不得有深度大于0.5 mm 的尖銳缺陷存在。

抗HIC 鋼除了滿足上述條件外，還應(yīng)滿足:

(1)應(yīng)由真空脫氣法制造。

(2)氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.005%。

(3)抗氫誘導(dǎo)裂紋(HIC)試驗(yàn):試驗(yàn)方法按NACE TM0284—2003 中的酸化液A 進(jìn)行，測(cè)試結(jié)果應(yīng)滿足NACE TM0284—2003 的要求，同時(shí):裂紋長度率(CLR)不超過5%;裂紋厚度率(CTR)不超過1.5%;裂紋敏感率(CSR)不超過0.5%。

(4)無縫鋼管及管件:S 小于0.010%。

(5)鋼板、焊管:S 小于0.002%、P 小于0.010%。

5 結(jié)語

濕硫化氫腐蝕是煉油裝置中金屬材料常見的破壞形式，在設(shè)計(jì)選材時(shí)應(yīng)根據(jù)材料所處濕硫化氫環(huán)境危害等級(jí)及不同類型的腐蝕開裂形式確定選材和施工方案，以最大限度滿足裝置安穩(wěn)長滿優(yōu)的運(yùn)行要求。

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