曹懷仁 胡建芳 席黨鵬 彭平安 雷 艷

(1．中國科學院廣州地球化學研究所有機地球化學國家重點實驗室 廣州 510640;2．中國科學院大學 北京 100049;3．中國地質(zhì)大學生物地質(zhì)與環(huán)境地質(zhì)國家重點實驗室 北京 100083)

0 引言

湖泊沉積有機質(zhì)是恢復陸相古氣候/古環(huán)境的重要載體之一，作為巖石圈、水圈、生物圈、大氣圈的組合載體，記錄和保存了豐富的古氣候/古環(huán)境信息，其中有機質(zhì)的豐度、類型及其保存會隨著環(huán)境的變化而改變。沉積有機質(zhì)的元素組成、碳、氮同位素、熱解參數(shù)等均可以反映有機質(zhì)形成時的古環(huán)境條件，提取這些信息能夠更好地認識和恢復古氣候、古環(huán)境的演化史［1］，如 δ13Corg 可以反映古 CO2濃度，δD 可以追朔大氣濕度變化［2］，利用有機質(zhì)δ13Corg進行古氣候的研究在國內(nèi)外已經(jīng)取得了較好的成果［3］，正構烷烴主峰碳數(shù)能夠指示植被輸入類型［4-6］，C30-甲藻甾烷指示陸相湖盆是否遭受海侵作用［7-8］等。

松遼盆地是我國東北部大型中、新生代陸相沉積盆地，也是我國陸相白堊系發(fā)育最為完整的地區(qū)，記錄了完整的古氣候/環(huán)境信息，為白堊紀陸相地質(zhì)事件和全球氣候變化提供比較完整的沉積記錄［9-11］。在海侵和缺氧事件共同控制下，形成了全盆地可比對的黑色頁巖，為松遼盆地豐富的油氣資源提供了優(yōu)質(zhì)的烴源巖［12-13］。

本文以后金溝剖面(圖1)為研究對象［14］，利用有機地球化學的方法對松遼盆地后金溝剖面嫩江組一、二段烴源巖進行有機地化指標的研究，以揭示其有機質(zhì)的組成及對應的白堊紀古氣候/古環(huán)境變化特征。

1 地質(zhì)背景與樣品采集

松遼盆地位于中國東北部，是疊置于古生代基底上的大型中、新生代陸相沉積盆地，總厚度超過10 000 m，最大面積約260 000 km2［15］，其沉積地層自下而上可分為火石嶺組、沙河子組、營城組、登婁庫組、泉頭組、青山口組、姚家組、嫩江組、四方臺組和明水組，具有典型的下斷上坳雙重構造及高熱流等特征。坳陷階段伴隨兩次海侵事件:第一次為青山口一段，第二次為嫩江組一、二段［16-17］。在海侵和缺氧事件共同控制下，形成了全盆地可比對的黑色頁巖，為松遼盆地豐富的油氣資源提供了優(yōu)質(zhì)生油巖［12-13，18］。

后金溝剖面位于松遼盆地東南部青山口鄉(xiāng)，具體位置為:44°52'17．63″N，125°30'34．85″E，海拔 179 m，下部為三冬晚期的嫩江組一段(K2n1)，以灰綠色泥巖、粉砂巖與泥巖互層為主，上部為三冬晚期的嫩江組二段(K2n2)，以黑色頁巖、油頁巖為主，剖面頂部為灰綠色泥巖。根據(jù)巖性不等距野外采樣20個(樣品描述及地球化學特征詳見表1)。

圖1 研究區(qū)域地理分布圖(據(jù)閆晶晶，2007)Fig．1 The location of the study area(after Yan，2007)

2 實驗過程

2．1 有機碳與熱解分析

樣品用純凈水清洗表面后干燥、研磨至200目。稱取100 mg樣品粉末加入過量的10%的鹽酸，靜置過夜，用去離子水沖洗3次以去除碳酸鹽，然后將去除碳酸鹽的樣品置于烘箱內(nèi)60℃烘干至恒重。元素分析在 Vario EI-Ⅲ Elemental Analyzer元素分析儀上進行，數(shù)據(jù)結果表述為 TOC(干重，%)和 TN(干重，%)，每個樣品均測定平行雙樣，最終結果為其平均值，其標準偏差為±0．02(碳的總重)和±0．03(氮的總重)。有機碳的穩(wěn)定碳同位素(δ13Corg)的測定方法如下:將樣品稱重于錫舟內(nèi)，置于CE EA 1112 C/N/S Analyzer分析儀上，樣品在960℃條件下燃燒，燃燒產(chǎn)生的氣體經(jīng)還原管和氣相色譜后，CO2氣體被分離出來并進入DELTApluxXL質(zhì)譜儀進行分析，δ13Corg值表述為‰(PDB標準)，其測定標準偏差為0．3‰。每個樣品均測定平行雙樣，最終結果為其平均值。熱解分析在Rock-Eval 6上完成，平行樣品3次分析的Tmax誤差＜2℃。

2．2 生物標志化合物分析

稱取50～60 g樣品粉末加適量內(nèi)標(nC24D50，C27ααα-steranes)，以二氯甲烷/甲醇(9 ∶1，V ∶V)為溶劑索氏抽提72 h，抽提物經(jīng)濃縮和溶劑轉換以后進行氧化鋁/硅膠柱分離，得到烷烴組分，利用氣相色譜(GC)及色譜/質(zhì)譜/質(zhì)譜(GC/MS/MS)對烷烴進行定性和定量分析。

GC分析條件:利用Agilent 6890氣相色譜儀，檢測器為FID，溫度為290℃，進樣口溫度290℃，色譜柱為DB-5MS硅熔融毛細柱(30 m長×0．25 mm內(nèi)徑×0．25 μm涂層)，無分餾進樣模式。升溫程序為:初始溫度80℃保留2 min，然后以15℃/min升至120℃，再以4℃/min升到290℃，保留25 min。

GC/MS/MS分析條件:利用 Thermo scientific Trace GC ULTRA進行分析，進樣口溫度290℃，檢測器305℃。色譜柱為DB-5MS硅熔融毛細柱(60 m×0．32 mm 內(nèi)徑×0．25 μm 涂層)，掃描方式為 SRM，掃描時間為 0．25 s。母離子:m/z 414，子離子:m/z 231、217、98，碰撞能為10 V，峰寬為0．7 FWHM，升溫程序:初始溫度110℃保留2 min，然后以10℃/min升至240℃，保留10min再以1．5℃ /min升到305℃，保留30 min。

上述實驗均在中國科學院廣州地球化學研究所有機地球化學國家重點實驗室完成。

表1 后金溝剖面烴源巖有機地球化學參數(shù)Table 1 Source rock organic geochemical parameters of Houjingou profile

圖2 C30甾烷結構圖Fig．2 The structures of C30-steranes

3 結果

3.1 TOC、δ13Corg及熱解參數(shù)

嫩江組一段上部0～13．72 m作為階段Ⅰ，嫩江組二段下部13．72 m到20．26 m作為階段Ⅱ(圖3～6)。

階段Ⅰ:該層 TOC變化范圍為0．1% ～0．9%;C/N 為1．2 ～18;TN 變化范圍為0．06% ～0．16%;δ13Corg介于－28．1‰ ～ －25．6‰;氫指數(shù)(HI)、氧指數(shù)(OI)的平均值分別為45 mg/g TOC、90 mg/g TOC，變化范圍分別為10～203 mg/g TOC，59～117 mg/g TOC;Tmax介于426℃ ～437℃。嫩江組一段最頂部出現(xiàn)HI較高(203 mg/g TOC)，OI(74 mg/g TOC)、C/N(9．6)均較低的特殊層位(表1，2)。

階段Ⅱ:該層 TOC變化范圍為1．9% ～5．8%;C/N 為17～27;TN 變化范圍為0．12～0．25%;δ13Corg介于－29．6‰ ～ －27．5‰;HI、OI的平均值分別為 439 mg/g TOC、57 mg/g TOC，變化范圍分別為305～517 mg/g TOC，40～92 mg/g TOC;Tmax變化范圍 430℃～435℃(表 1，2)。

表2 后金溝剖面烴源巖有機地化參數(shù)平均值Table 2 Average of source rock organic geochemical parameters of Houjingou profile

3．2 生物標志化合物

3．2．1 正構烷烴

Ⅰ和Ⅱ階段正構烷烴碳數(shù)分布范圍分別為C14～C37和C12～C37，嫩江組一段上部出現(xiàn)偶碳優(yōu)勢(圖7，Q3-8-03)、奇碳優(yōu)勢(圖 7，Q3-3-01)、偶碳優(yōu)勢與奇碳優(yōu)勢(圖7，Q3-2-01)共存的三種模式，嫩江組二段下部只存在中碳數(shù)到高碳數(shù)的奇碳優(yōu)勢(圖7，Q3-9-01，Q3-9-05，Q3-9-12)。Ⅰ階段 Pr/Ph 均值為 1．2，Ⅱ階段Pr/Ph均值為0．7(表2)。

3．2．2 C30甾烷

在剖面樣品中檢測出了C30甾烷，包括24-正丙基-膽甾烷、24-異丙基-膽甾烷和甲藻甾烷(圖2，8)。Ⅰ階段這些化合物的含量范圍分別為0．09～8 μg/g、0 ～2 μg/g、0 ～0．3 μg/g(表 1)。Ⅱ階段三種生物標志化合物的含量明顯增加，分別達2．8～12．5 μg/g、2．4 ～8．5 μg/g、0．1 ～0．64 μg/g(表 1)。

圖3 后金溝剖面有機地化參數(shù)Fig．3 Organic geochemical parameters of Houjingou profile

4 討論

4．1 嫩江組一段上部(Ⅰ)、嫩江組二段下部(Ⅱ)烴源巖的特征

4．1．1 烴源巖有機質(zhì)的豐度、類型及保存

Ⅰ階段 TOC介于0．1% ～0．9%，TN 為0．06%～0．16%，C/N值較低，反映出有機質(zhì)的來源以湖泊內(nèi)源為主［2，19-20］;從 Van Krevelen 圖(圖 5)看出Ⅰ階段HI、OI的均值分別為45、90(表1)，說明烴源巖形成于弱還原環(huán)境［21-22］，HI和TOC之間不存在較好的線性關系(圖6)，說明在早期沉積和埋藏階段，有機質(zhì)類型主要受控于沉積環(huán)境［22］，相對低的TOC和TN指示低的生物產(chǎn)率或者河流輸入陸源碎屑對有機質(zhì)的稀釋作用［23］，因而雖然Ⅰ階段有機質(zhì)來源以湖泊內(nèi)源為主，但是較弱的保存條件和陸源輸入使得有機質(zhì)發(fā)生變質(zhì)作用并趨于向Ⅲ型轉變［23］。

圖5 后金溝剖面氫指數(shù)和氧指數(shù)圖解Fig．5 HI and OI of Houjingou profile

在0～3．2 m(Ⅰ1)發(fā)現(xiàn)結核及介形蟲殼層碎片，TOC低至0．1%(表1)，推測為淺湖相環(huán)境且水體保持變淺趨勢［24］;5．3 ～7．1 m(Ⅰ2)發(fā)現(xiàn)介形蟲灰?guī)r，含魚及其他爬行類化石碎片，HI為13～32 mg/g TOC，OI為99～127 mg/g TOC，反映出濱湖相的弱還原環(huán)境;9．52～13．72 m(Ⅰ3)以特征的淺黃色含鈣泥質(zhì)粉砂巖與泥巖互層為主，水平層理發(fā)育，代表水動力條件較弱的淺湖相環(huán)境，與閆晶晶等［25］的研究結果一致，但是在嫩一段與二段的過渡地層中，HI(203 mg/g TOC)較高，OI(74 mg/g TOC)、C/N(9．6)較低，具有一定的海相特征［26］，前人就松遼盆地晚中生代坳陷階段已經(jīng)做過相應研究，認為嫩江組一、二段發(fā)生了海侵事件［16-17］，本文與之結果一致，但是閆晶晶［25］通過介形類化石豐度及分異度等特征推測嫩江組一、二段發(fā)生湖侵過程。

圖6 后金溝剖面總有機碳與氫指數(shù)之間的關系Fig．6 The relationship of TOC and HI in Houjingou profile

Ⅱ階段鐵板層(葉德泉等，2002)TOC介于1．9%～5．8%，TN 介于 0．12% ～0．25%，指示了高的生產(chǎn)力水平，HI、OI的平均值分別為 439 mg/g TOC、57 mg/g TOC(表1，2、圖5)，有機質(zhì)類型以Ⅰb和Ⅱa型為主，指示當時菌藻類繁盛，但Ⅱ階段下部油頁巖、黑色頁巖中C/N值異常高(均值24)。在中、晚白堊世黑色頁巖中 C/N異常高的現(xiàn)象非常普遍［28-29］，對Kerguelen高原ODP1138有機碳的研究發(fā)現(xiàn)，其C/N為28～32，HI超過150 mg/g TOC，認為有機質(zhì)來源具有海相性質(zhì)［22］。目前對于這種高C/N值的解釋有兩種:一是基于現(xiàn)代藍藻富含糖脂和多糖類，而不含氮類組分［22］，研究認為非自養(yǎng)細菌、藍藻、化學自養(yǎng)型細菌等對松遼盆地優(yōu)質(zhì)烴源巖的形成有一定的貢獻［30］，易造成氮的缺失，提高了C/N;一是對現(xiàn)代沉積物的研究，認為在缺氧的環(huán)境中，反硝化作用占主導［31］，氮的利用具有選擇性［22］，微生物的貢獻使得有機質(zhì)貧氮富碳，同時缺氧環(huán)境有利于有機質(zhì)的保存［29］，從而導致較高的C/N值。因此，異常高的C/N可能指示嫩江組二段下部烴源巖的形成與微生物活動密切相關，且最終保存于缺氧環(huán)境中。

圖7 后金溝剖面嫩江組正構烷烴Fig．7 The distribution of n-alkanes of Houjingou profile

4．1．2 δ13Corg 的指示意義

Ⅰ階段 δ13Corg值為－25．6‰ ～ －28．1‰(表 1)，反映出陸相湖泊和海洋有機質(zhì)的混合來源。白堊紀或更老沉積物中海洋來源有機質(zhì)的δ13Corg值比湖泊來源有機質(zhì)偏輕，具體來講，可將δ13Corg值在－29‰～－27‰的有機質(zhì)劃分為海洋來源，而將δ13Corg值在－25‰ ～ －24‰左右的劃分為陸相湖泊來源［32］。因此，嫩一段烴源巖的δ13Corg組成可能反映了海侵的發(fā)生，給松遼古湖泊帶來了海洋有機質(zhì)。

Ⅱ階段 δ13Corg(－27．3 ～ －29．6‰)比起Ⅰ階段更加負偏，負偏最大達到4‰(圖3、表1)，可能指示海洋有機質(zhì)輸入貢獻更多，反映海侵程度比Ⅰ階段更強［32］。中、晚白堊世黑色頁巖的研究也發(fā)現(xiàn)類似的變化規(guī)律［33-35，29］，認為這與全球氣候變化有關，中白堊紀大氣CO2濃度是如今的4～6倍以上［36］，氣候環(huán)境較新生代有明顯差異［29］;河流和海侵作用易引發(fā)湖泊鹽度分層，導致缺氧環(huán)境形成［18，22］，阻礙有機質(zhì)在垂向上的混合，使得 δ13Corg負偏［22］。因此，本剖面中δ13Corg值的負偏，一方面反映了海侵作用對古湖泊沉積有機質(zhì)的影響，另一方面反映了氣候條件對湖泊沉積有機質(zhì)的控制。

4．2 有機質(zhì)來源的生物標志化合物特征

4．2．1 正構烷烴的分布模式

正構烷烴主峰碳可以用來判斷有機質(zhì)的來源，陸源高等植物碳數(shù)分布范圍為C27～C35;菌藻類碳數(shù)分布范圍為C15～C20;沉水、漂浮與挺水植物碳數(shù)分布范圍以 C21～ C25為主［4-6，23，37］。

Ⅰ階段主峰碳以C16、C23和C29為主(圖7)。Ⅰ1出現(xiàn)C14～C20偶奇優(yōu)勢與高碳數(shù)(C27～C31)奇偶優(yōu)勢的共存模式(圖7，Q3-2-1)，說明有機質(zhì)來源為湖泊內(nèi)源和陸源的混合，Pr/Ph為0．8，指示湖泊可能處于半干旱咸水環(huán)境［35，38-40］，而且孢粉組合揭示當時古氣候出現(xiàn)偏涼偏干的跡象［25］;Ⅰ2階段正構烷烴主峰碳為C23，不存在低碳數(shù)的偶奇優(yōu)勢(圖7，Q3-3-01)，說明湖泊內(nèi)源物質(zhì)占優(yōu)勢，陸源輸入量相對減少，咸化程度相對較弱，同Bechtel等［30］結果一致，OI為99～127 mg/g TOC，Pr/Ph＞1．5(表1)，水體總體表現(xiàn)為濱湖到淺湖相的氧化環(huán)境［42］;Ⅰ3階段正構烷烴缺失中、高碳數(shù)化合物，陸源物質(zhì)輸入減少，C16～C20范圍內(nèi)出現(xiàn)偶碳優(yōu)勢(圖7，Q3-8-03)，這是湖水咸化的表現(xiàn)［39］，同時該層發(fā)現(xiàn)少量的溝鞭藻化石［25］，結合前文δ13Corg和C/N的論述，說明Ⅰ3階段湖平面擴大并可能伴隨湖海溝通事件的發(fā)生，且海水的入侵使得湖水發(fā)生鹽度分層，為有機質(zhì)的保存提供了良好的環(huán)境。

Ⅱ階段正構烷烴以中、低碳數(shù)占優(yōu)勢，主峰碳為C23、C27為主，高碳數(shù)烷烴含量低(圖7)，推測有機質(zhì)主要來源于低等水生生物或菌藻類;HI為305～517 mg/g TOC，OI為40 ～92 mg/g TOC，Pr/Ph＜1，最低達0．4(表1)，反映較強的還原環(huán)境［21-22］;nC35的峰值較高(圖 7，Q3-9-12)，可能與特殊藻類輸入有關［43］。已有的研究認為在松遼古湖泊中非海相藻類對高碳數(shù)正 構 烷 烴 有 較 高 的 貢 獻［23，30，44］，如 Botryococcus braunii可以產(chǎn)生長鏈烷烴［45］。在扶Y1、川5的油頁巖和魚6的泥巖中都鑒定出一定含量的葡萄藻(Botryococcus)［46］?？傮w來說，Ⅱ階段有機質(zhì)形成于湖平面擴大、水體較深的半深湖到深湖相沉積環(huán)境，其高豐度的中、低碳數(shù)正構烷烴指示了有機質(zhì)來源以湖泊內(nèi)源生物占優(yōu)勢，但不能排除陸源高等植物的混入。

4．2．2 海相C30甾烷的變化特征

C30甾烷可以作為湖相烴源巖中海相輸入的證據(jù)［8］，例如 24-正丙基-膽甾烷、24-異丙基-膽甾烷分別是海相金藻和海綿的特征產(chǎn)物［47-48］。松遼盆地廣泛分布的甲藻甾烷被認為是海侵事件發(fā)生的直接證據(jù)［49-50］，但一些研究也認為生活在陸相半咸水—咸水環(huán)境中的甲藻也是甲藻甾烷的生源［51］。因此，僅僅甲藻甾烷的檢出不足以證明是海相的輸入。但上述三種化合物的同時檢出可以充分證明海洋物質(zhì)的輸入。本研究在松遼盆地后金溝剖面檢測出了這三種C30甾烷化合物(圖8)，且對這些化合物進行了定量計算。利用這些化合物的含量指示了海侵程度的相對大?。?2］。

Ⅰ階段(嫩江組一段上部)C30甾烷含量較低(表1、圖 4)，24-正丙基-膽甾烷、24-異丙基-膽甾烷和甲藻甾烷的含量分別為 0．09 ～8 μg/g、0 ～2 μg/g、0 ～0．3 μg/g(表 1)，Ⅰ1和Ⅰ2階段 C30甾烷含量變化相對較小，說明當時的海侵程度相對較小，但是Ⅰ3階段C30甾烷含量增加明顯(圖4)，表明海侵開始增強。

Ⅱ階段(嫩江組二段下部)黑色頁巖和油頁巖中24-正丙基-膽甾烷、24-異丙基-膽甾烷和甲藻甾烷含量分別為2．8 ～12．5 μg/g、2．4 ～8．5 μg/g、0．1 ～0．64 μg/g。相對于Ⅰ階段，其C30甾烷顯著增加，但這種增加呈現(xiàn)出波動性(圖4)，反映出當時的海侵程度增強，且是多期次的。由于海侵程度增大，海洋輸入對湖泊沉積有機質(zhì)的影響增強，海侵作用不僅帶來豐富的海洋有機質(zhì)，而且?guī)碡S富的營養(yǎng)鹽，結合13Corg、TOC及C/N等參數(shù)所反映的信息，說明海侵使得湖泊自身的初級生產(chǎn)力提高［53］，有利于形成大規(guī)模的優(yōu)質(zhì)烴源巖。

5 結論

圖8 后金溝剖面C30甾烷GC/MS/MS1．ααα20S-24-正丙基-膽甾烷;2．αββ20S-24-異丙基-膽甾烷;3．αββ20R-24-正丙基-膽甾烷;4．αββ20S-24-正 丙基-膽甾烷;5．αββ20R-24-異丙基-膽甾烷;6．αββ20S-24-異丙基-膽甾烷;7．ααα20R-24-正丙基-膽甾烷;8．ααα20R-24-異丙基-膽甾烷。Fig．8 The C30-sterane GC/MS/MS of Houjingou profile

松遼盆地后金溝剖面研究發(fā)現(xiàn)，嫩江組一段上部由下而上依次出現(xiàn)正構烷烴的高碳數(shù)奇偶優(yōu)勢與低碳數(shù)偶奇優(yōu)勢、僅高碳數(shù)奇偶優(yōu)勢、僅低碳數(shù)偶奇優(yōu)勢三種模式:Ⅰ1有機質(zhì)類型來源為湖泊內(nèi)源和陸源輸入的混合，湖泊類型為淺湖相的半干旱咸水環(huán)境;Ⅰ2以湖泊內(nèi)源生物為主，湖泊總體表現(xiàn)為濱湖到淺湖相的氧化環(huán)境;Ⅰ3以湖泊內(nèi)源占優(yōu)勢。對于海相C30甾烷，Ⅰ3較Ⅰ1、Ⅰ2增加明顯，結合 δ13Corg、C/N參數(shù)分析表明湖泊此時存在海洋有機質(zhì)影響的特征。

嫩江組二段下部的黑色頁巖和油頁巖中，有機質(zhì)來源以湖泊內(nèi)源占優(yōu)勢;優(yōu)質(zhì)烴源巖的TOC介于1．9% ～5．8%，較嫩江組一段上部 δ13C負偏最大達4‰，24-正丙基-膽甾烷、24-異丙基-膽甾烷和甲藻甾烷定量分別為 2．8 ～12．5 μg/g、2．4 ～8．5 μg/g、0．1～0．64 μg/g，均指示海侵的范圍和強度較大，且存在一定的波動性;C/N明顯較嫩江組一段偏大，Pr/Ph和OI偏低，湖泊呈現(xiàn)半深湖到深湖相的缺氧古環(huán)境特征，有機質(zhì)的保存與缺氧環(huán)境和微生物的活動均有關。

24-正丙基-膽甾烷、24-異丙基-膽甾烷和甲藻甾烷的同時檢出充分證明了松遼盆地嫩江組一、二段沉積時期海侵事件的發(fā)生。C30甾烷的定量研究也表明當時發(fā)生的海侵是多期次的。

致謝 感謝評審專家和編輯部的寶貴意見。

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