姚誠純，張 寒，張利華，周 珉，何品晶

(1.同濟大學固體廢物處理與資源化研究所，上海 200092;2.上海化學工業(yè)區(qū)中法水務發(fā)展有限公司，上海 201507)

1 引言

在好氧活性污泥污水處理系統(tǒng)中，微生物的活性對污水處理的效果具有決定性的作用。反映微生物活性的主要指標是微生物的吸附能力、生物降解能力以及污泥的絮凝沉降性能等。

隨著工業(yè)化進程加快，各種金屬被廣泛使用，同時隨著廢水被排放進入污水處理系統(tǒng)。活性污泥在凈化污水中有機物的同時，也能通過生物吸附去除部分金屬離子。然而，當污水中金屬的濃度增至一定程度時，可能會嚴重抑制活性污泥處理系統(tǒng)的生物活性，即抑制微生物的生長代謝作用甚至引起死亡［1］。

所以，研究各種金屬離子在何種范圍內(nèi)不會對活性污泥中微生物活性產(chǎn)生抑制作用，并找到簡單有效的去除金屬離子的方法，對污水處理廠的正常運行有重要意義。

2 活性污泥對金屬離子的吸附以及金屬離子對微生物的影響

2.1 活性污泥對重金屬離子的吸附機制

活性污泥對重金屬離子的吸附建立在生物吸附機理的基礎上，即表面吸附和胞內(nèi)吸附［2］。組成上的多樣性決定了活性污泥對重金屬離子的吸附存在多種方式，這些方式主要有:表面有機絡合、離子交換、微生物代謝主動吸收以及氧化還原和無機微沉淀等［3］。Duck和Ghosh(1995)的研究表明在活性污泥系統(tǒng)中金屬離子的去除作用中，吸附和沉淀占10%，離子交換和有機絡合占90%～95%。不同類型活性污泥的處理效果大不相同。

好氧活性污泥主要利用生物絮凝和細胞分泌的胞外聚合物吸附-螯合重金屬，因為好氧污泥含有的胞外聚合物和所帶負電荷均高于厭氧污泥，所以好氧污泥比厭氧污泥更易形成絮凝體，通過絮凝過程將所吸附的重金屬離子從水中除去。

通過吸收、顆粒吸附、無機鹽共沉淀等多種作用，污泥表面會吸附約50%～80%的重金屬雜質，從而取代生物體核酸、蛋白質、酶的某些特定基團，使分子變性或細胞活性降低，影響機體呼吸、發(fā)育、代謝等生理活動［4］。

2.2 金屬離子對活性污泥中微生物的影響機理及影響因子

金屬離子對微生物細胞的影響，主要是對微生物細胞中有關的酶產(chǎn)生抑制作用。這種抑制作用可能發(fā)生在酶的合成階段，也可能發(fā)生在酶的反應階段，也可能發(fā)生在與活性酶的傳遞或者其他相關的部分［1，5］。一種活性酶的抑制可能導致整個降解或者代謝反應鏈的癱瘓，進而導致細胞整體活性被抑制，最終可能導致細胞死亡。

一些金屬元素實質上可以說是微生物中酶的激活劑。微生物的營養(yǎng)和代謝需要在酶的參與下才能正常進行，例如鎂、鉀、鈣、鐵等等。然而，微生物對微量元素的需求很少，過量的微量元素會引起微生物的中毒。單獨一種微量元素過量毒性更大。

重金屬對污泥毒性的影響因子有很多，一般來說，重金屬的離子濃度是破壞活性污泥系統(tǒng)的主要因子之一。其他如金屬的種類和價態(tài)、pH，微生物濃度 (MLSS)、泥齡、有機負荷、停留時間(HRT)等對毒性的影響也有報道。

3 國內(nèi)外研究現(xiàn)狀

美國公共健康服務中心 (the U.S.Public Health Service)的報告指出，無論金屬是單一的還是復合的，當進水總濃度達到10 mg/L時，將對連續(xù)流活性污泥工廠的處理效率產(chǎn)生高達5%的影響。但是有關濃度的研究結果常常不具可比性［6］。

本文根據(jù)廢水水樣實際需求，分別研究了14種金屬 (包括重金屬)離子對活性污泥中微生物活性的影響及限制濃度。

3.1 Al3+對活性污泥性質的影響

趙春祿等［7］以脫氫酶活性和耗氧速率兩項指標研究了鋁絮凝劑對活性污泥中微生物活性的影響。結果表明，高濃度 (＞42mg/L)游離態(tài)的Al3+對活性污泥的影響高于聚合態(tài)的鋁 (PAC)。隨著鋁絮凝劑與活性污泥接觸時間的增長，抑制作用增大。但隨著活性污泥濃度的提高，微生物的耐受力有所增強，即活性污泥對鋁絮凝劑有一定的適應性。當污泥濃度為3000mg/L時，Al3+對活性污泥脫氫酶活性的半數(shù)抑制濃度為19mg/L。

相關的實驗數(shù)據(jù)還顯示，Al3+濃度在5～10mg/L時，沉淀性固體將會從10mL/L增加到40～60mL/L，同時還可以增加出水COD的去除率，降低pH和堿度。

3.2 K+對活性污泥性質的影響

K+對微生物生命活動中磷的傳遞、ATP的水解、蘋果酸的脫梭等起重要作用［5］。研究發(fā)現(xiàn)，K+濃度在0.2%時活性污泥的酶活最大，隨后開始下降。

3.3 Ca2+對活性污泥性質的影響

Ca2+對活性污泥酶活的抑制可能作用在較低的濃度范圍內(nèi)，且抑制作用隨離子濃度增加而增加，Ca2+濃度超過5%后，對酶活的抑制基本不變［8］。

3.4 Mg2+對活性污泥性質的影響

鎂是細胞生長代謝所需的物質，在糖酵解、呼吸、氧化磷酸化等過程中起重要作用，是各種激酶、檸檬酸裂合酶、異檸檬酸脫氫酶、堿 (酸)性磷酸酶等的輔助因子，是多種酶的激活劑［1］。關于Mg2+對活性污泥影響的研究，國內(nèi)出現(xiàn)了不同的研究結果。

有研究表明，Mg2+對酶的激活可能作用在較低的濃度范圍，然后隨離子濃度增加而下降，Mg2+濃度超過0.8%后，對酶的活性抑制基本不變［9］。

而孟雪征等經(jīng)實驗研究顯示，Mg2+在合適的濃度范圍內(nèi)對污泥活性有促進作用，綜合考慮對活性污泥的脫氫酶活性和比耗氧率的影響，Mg2+的促進濃度范圍為 5～20mg/L［10］。

3.5 Co2+對活性污泥的影響

Co2+是細胞生長代謝所需的金屬離子，與Mn2+、Mo6+、Zn2+、Mg2+、Ni2+混合投加時，互相之間可能產(chǎn)生拮抗或協(xié)同作用。孟雪征等通過小試裝置研究發(fā)現(xiàn)，Co2+濃度在2mg/L以下時，對活性污泥活性有明顯抑制作用［10］。這可能因為Co本身是一種脫氧劑，對需氧細菌有耗氧競爭反應。

3.6 Cr6+，Cr3+對活性污泥性質的影響

Cr的毒性取決于它的價態(tài)，在水中，鉻以兩種氧化態(tài)形式存在:Cr6+和Cr3+。Cr6+毒性強，而Cr3+毒性小得多，痕量時為生長所必須。在活性污泥系統(tǒng)中，Cr3+積累在細胞膜表面，而Cr6+被轉運到細胞內(nèi)，在細胞內(nèi)被還原成三價鉻，并與細胞內(nèi)物質發(fā)生反應。Cr3+具有化學沉淀性好，對微生物的毒性低，生物吸附優(yōu)良等特點而易于被除去。

Cr6+在水中是以HCrO4-和CrO24-形式存在的，隨著重金屬濃度的增加，活性污泥對Cr6+的吸附量逐漸增加［11］。Moore報道50mg/L的Cr6+對實驗規(guī)模的生物處理效率不產(chǎn)生明顯影響［6］。與此相反，李冰［12］認為，Cr6+在5mg/L時，對COD去除率和MLSS及污泥的呼吸抑制影響不大，當大于10mg/L時，能夠明顯降低污泥產(chǎn)量。

對于Cr3+，從生化處理的角度而言，Cr3+濃度大于30mg/L時，對活性污泥系統(tǒng)影響明顯，可被認為是高毒性的［13］。有報道稱［2］微生物對Cr3+的耐受劑量為21mg/L。

3.7 Cu2+對活性污泥性質的影響

對于Cu2+來說，它以正價態(tài)形式存在于溶液中，過高或過低的pH值都不利于活性污泥對其吸附。李軍強通過研究發(fā)現(xiàn)，吸附Cu2+的最佳pH值為5～7。隨著重金屬濃度的增加，活性污泥對Cu2+的吸附率逐漸減少［12］。

陳純等的研究顯示，濃度超過15mg/L將會對污泥系統(tǒng)處理廢水造成致命的影響，當進水中Cu2+的濃度達到40mg/L時，出水COD的去除率小于10%，系統(tǒng)失去意義［13］。還有陳國煒等［14］研究也指出，當Cu2+為5mg/L時，對COD的降解產(chǎn)生輕微抑制;而當濃度達到20mg/L時，則會產(chǎn)生嚴重抑制作用。

3.8 Fe3+對活性污泥的影響

孟雪征等［10］研究發(fā)現(xiàn)，由于Fe3+有絮凝作用，投加后使活性污泥絮體增大，從而增大了氧在絮體內(nèi)的傳質阻力，限制了內(nèi)層微生物對氧的利用速率。隨著Fe3+投加量的增大，活性污泥比耗氧率下降，但脫氫酶活性升高。

芬蘭赫爾辛基大學林產(chǎn)品工藝系環(huán)保科技人員，試驗了0 mg/L，5 mg/L，10 mg/L，20 mg/L，30mg/L，50 mg/L和80mg/L的Fe3+對活性污泥系統(tǒng)處理效率 (以污泥的穩(wěn)定性、溶解和總的COD、混合液中的懸浮固體物和灰分含量評估)的影響，結果表明:當引入鐵離子濃度不大于30mg/L時，可改善污泥的穩(wěn)定性，降低污泥的厚度和提高處理效率，但如果用鐵量過多，反而會降低COD去除率、使污泥脫水困難和加速污泥的代謝速率［5］。

Fe3+對氨氮廢水硝化反應的實驗結果表明，5mg/L～20mg/L的Fe3+對硝化反應促進效果最好，F(xiàn)e3+濃度增高時促進作用下降，但直至80mg/L也未見有抑制作用［1］。陳純等［13］的研究結果也顯示，F(xiàn)e3+濃度小于40mg/L時對COD去除率的影響程度較小，COD去除率隨著Fe3+濃度的增加緩慢增加。

3.9 Hg2+對活性污泥的影響

活性污泥吸附Hg2+的研究顯示，pH范圍在5～7之間時，吸附率達75%以上。Hg2+在初始濃度為40mg/L左右時，吸附量的增幅發(fā)生明顯變化，可能此濃度的Hg2+對某些特定的微生物產(chǎn)生了抑制作用［15］。而李娟英等［16］實驗結果顯示，Hg2+濃度為5mg/L時，活性污泥硝化速率抑制率大于30%，當Hg2+濃度達到40mg/L時，硝化速率抑制率增大到70%以上。

3.10 Mn2+對活性污泥的影響

Mn2+對硝化反應的作用呈時間-質量濃度積累效應，即作用時間短或低劑量時，對硝化反應有促進作用，而隨著時間延長或質量濃度增加則有抑制作用;其最佳促進質量濃度和時間分別為5 mg/L和24 h，而毒性下限是40 mg/L和48 h。鐵錳離子共存時，鐵阻止了硝化菌利用錳離子，一定程度上減弱了其對微生物的毒性［17］。

3.11 Ni2+對活性污泥的影響

對于金屬鎳，有研究認為好氧處理能忍受的Ni2+濃度為10mg/L，連續(xù)流劑量在1.0～2.5mg/L時對處理系統(tǒng)效率沒有明顯影響。Yetis和Gokcay指出25mg/L的鎳造成系統(tǒng)不穩(wěn)定，而5mg/L的鎳對系統(tǒng)有促進功能，改善污泥絮體的形成，能使最大特定生長率加倍［6］。于此略有不同的是，李冰等［13］研究認為，Ni2+濃度大于5mg/L時，COD去除率和MLSS都會迅速下降。

3.12 Pb2+對活性污泥性質的影響

王琳［18］等試驗研究表明，在 pH為4的情況下，活性污泥對低濃度 (0～20mg/L)的Pb2+在30min內(nèi)達到吸附平衡，Pb2+的去除率達到99%以上?；钚晕勰囡柡臀搅繛?9.88mg/g。當pH大于6時，Pb2+開始發(fā)生水解，形成氫氧化鉛，使Pb2+以沉淀的形式被去除，而不再是生物吸附作用。

3.13 釩離子對活性污泥性質的影響

釩離子一般以4+或者5+的形式存在于水中。Kunz報道了釩離子的濃度在20～50mg/L時開始對微生物的耗氧速率 (OUR)產(chǎn)生抑制，高于80mg/L，輪蟲全部死亡，游動型纖毛蟲由于缺少競爭開始大量繁殖。在120mg/L時，鞭毛蟲數(shù)量急劇增長，一直維持在很高的水平［6］。

3.14 Zn2+對活性污泥的影響

在Zn2+對好氧活性污泥活性的影響研究中，陳國煒通過序批式實驗研究了活性污泥在Zn2+作用下的生長模式后發(fā)現(xiàn)，當Zn2+濃度等于或低于5mg/L時，輕微促進微生物的生長速率和COD去除率，當Zn2+的濃度大于10mg/L時，才會對COD的去除產(chǎn)生抑制。Zn2+濃度從5mg/L增加到20mg/L時，COD去除率從98%降到76%［14］。

金屬離子對活性污泥活性影響的限制濃度如下表所示。

表 金屬離子影響Tab.Effect of metalions (mg/L)

4 金屬離子共存下對活性污泥的影響探討

到目前為止，大部分的研究都是針對單一離子對好氧活性污泥的影響進行的，而少有針對多種離子共存情況下的活性污泥做過具體研究。例如鄭景華等對銅、鋅、鎳離子共存條件下活性污泥的表觀產(chǎn)率進行序批式實驗研究，結果表明:Cu2+和Zn2+、Cu2+和Ni2+、Zn2+和 Ni2+兩兩共存，總濃度分別為5、5、10mg/L時，對污泥表觀產(chǎn)率的影響不是很大，當總濃度分別為5、3、3mg/L時，對COD的去除率沒有影響，MLSS可以穩(wěn)定的增加［18］。

其次，活性污泥所結合的金屬離子會被另一些能力更強的金屬離子代替，重金屬離子被吸附，H+、K+、Ca2+則被釋放到溶液中。

最后還要考慮到離子之間對微生物的呼吸會產(chǎn)生協(xié)同抑制作用。

實際上，在污水中只存在單一金屬離子的情況很少，多數(shù)情況下存在一種以上的重金屬離子。一般說來多種重金屬離子的存在會產(chǎn)生以下3種行為:

(1)協(xié)同作用，一種重金屬離子的存在增加另一種的作用;

(2)拮抗作用，一種重金屬離子的存在削弱另一種的毒性;

(3)非相關性:一種毒性不受另一種存在的影響。盡管復合重金屬離子的相互影響很復雜，但最終的毒性表現(xiàn)還是依賴以下因素:金屬離子的種類和濃度水平、金屬離子投加的次序、介質中微生物的類別、平均細胞停留時間、進水的類型和濃度以及pH值。

5 結論

不管是金屬離子或重金屬離子，在一定的濃度范圍內(nèi)，對好氧污泥活性的影響表現(xiàn)為促進作用;而低于或高于某值時，則表現(xiàn)為對污泥的抑制作用，需控制金屬離子和重金屬離子在一定濃度范圍內(nèi)，如Al3+控制在5～10 mg/L，Mg2+控制在20 mg/L以下，Hg2+控制在5 mg/L，Pb2+控制在20 mg/L等。用活性污泥法處理含有不同金屬離子的工業(yè)廢水，除了應考慮各種金屬對污泥活性的影響外，還應考慮共存條件下的重金屬離子總濃度。當進水總濃度達到10mg/L時，將對連續(xù)流活性污泥工廠的處理效率產(chǎn)生不小的影響。

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