孫崇帥，李太襯，宮 紅，姜 恒

（1．遼寧石油化工大學 化學與材料科學學院，遼寧 撫順 113001；2．山東京博控股股份有限公司 技術開發(fā)中心，山東 濱州 256500）

WO3選擇性催化氧化苯甲醇制苯甲醛

孫崇帥1，李太襯2，宮 紅1，姜 恒1

（1．遼寧石油化工大學 化學與材料科學學院，遼寧 撫順 113001；2．山東京博控股股份有限公司 技術開發(fā)中心，山東 濱州 256500）

鎢酸經400℃焙燒3 h后得到的三氧化鎢催化劑可有效地催化氧化苯甲醇生成苯甲醛。WO3、苯甲醇和H2O2的摩爾比為1∶100∶147，反應溫度為60℃，反應時間為3 h，苯甲醇的轉化率為87．5%，苯甲醛的選擇性為96．8%。WO3催化劑經重復使用5次后仍然保持較好的催化活性。通過對反應前后催化劑的X-射線衍射分析發(fā)現(xiàn)，反應后的催化劑主體相保持不變，但生成一部分水合氧化物，推斷反應過程中催化活性物種為過氧化鎢酸。

苯甲醇；催化氧化；三氧化鎢；苯甲醛

鎢催化劑在精細化工和石油化工等領域具有重要的應用[1]。在液相催化氧化反應中，磷鎢酸催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能，例如磷鎢酸鹽[2-6]、過氧鎢鉬酸鹽[7]、十聚鎢酸季銨鹽[8-9]、磷釩鉬鎢雜多化合物[10]、介孔SiO2負載磷鎢酸[11]。此外，采用H2S高溫硫化WO3的方法制備的WS2/WO3光催化劑可進行光催化選擇性氧化苯甲醇制備苯甲醛[12]。我們曾經率先報道了三氧化鎢催化氧化環(huán)己烯合成己二酸[13]，隨后發(fā)現(xiàn)WO3可催化氧化四氫苯酐合成丁烷四羧酸[14]，以及催化氧化環(huán)己醇制環(huán)己酮[15]以及苯甲醇制苯甲醛[16]。此外，WO3還可催化氧化環(huán)己醇或環(huán)己酮合成己二酸[17-18]。上述催化氧化反應均以H2O2水溶液作為氧化劑，H2O2與WO3表面發(fā)生怎樣的相互作用，有必要進一步明確WO3催化氧化的反應機理。

1 試驗部分

1.1 試劑及儀器

過氧化氫水溶液（質量分數(shù)30%）、苯甲醇和鎢酸均為分析純，Autosystem-XL型氣相色譜儀（美國Perkin Elmer公司）；D/max-RB型X射線衍射儀（日本理學公司）。

1.2 WO3催化劑制備

在馬弗爐中將5．0 g鎢酸在400℃焙燒3 h，經LS-601型激光粒度分析儀分析，粒徑在100～200 nm之間，平均粒徑為105．7 nm。

1.3 催化氧化反應

先將1．0 mmol WO3（0．2319 g）和15．0 mL質量分數(shù)30%的H2O2（147 mmol）加入到反應瓶中，常溫下攪拌10 min后，再加入100 mmol（10．4 mL）苯甲醇，10．0mL甲醇，磁力攪拌加熱，60℃回流反應2h后，停止加熱。然后將產物冷卻至室溫，用乙酸乙酯萃取，對上層有機相為苯甲醛進行氣相色譜分析。色譜柱：Elite-5毛細管柱（Perkin-Elmer）；FID檢測器溫度：260℃；初始柱溫100℃，保持2min，20℃/min升溫到220℃；載氣為高純氮氣，載氣流速為30mL/min；氫氣流速為40 mL/min；空氣流速為300 mL/min；分流比為20∶1。

2 結果與討論

2.1 催化劑用量對苯甲醛產率的影響

圖1給出了WO3催化劑用量對H2O2氧化苯甲醇的轉化率及苯甲醛選擇性的影響。從圖1可看出，WO3的催化作用是非常顯著的，與空白試驗相比，加入0．5 mmol WO3催化劑時苯甲醇的轉化率為空白試驗的25倍。WO3用量為1．0 mmol時，苯甲醇的轉化率達到最大值，隨著WO3用量繼續(xù)增大，苯甲醇的轉化率略有下降。對于苯甲醛的選擇性而言，隨著WO3用量增大呈逐漸下降的趨勢，其原因在于生

成的苯甲醛容易繼續(xù)氧化生成苯甲酸，同時，WO3的用量過大會造成H2O2的無效分解。

圖1 WO3用量對苯甲醇轉化率及選擇性的影響Fig.1 Effect of WO3dosage on the conversion rate and selectivity of benzyl alcohol

2.2 雙氧水用量對苯甲醛產率的影響

為了盡可能避免深度氧化以及H2O2的無效分解，選擇適宜的H2O2用量是十分重要的。圖2中考察了H2O2用量對苯甲醇轉化率和苯甲醛選擇性的影響。當H2O2用量小于147 mmol時，苯甲醇轉化率和苯甲醛選擇性隨H2O2用量的增加呈現(xiàn)逐漸增加的趨勢。當H2O2用量為196 mmol時，苯甲醇的轉化率幾乎沒有變化，但苯甲醛的選擇性降低幅度較大，說明過量的H2O2會引發(fā)深度氧化生成苯甲酸。

圖2 H2O2用量對苯甲醇轉化率及選擇性的影響Fig.2 Impact of H2O2dosage on the conversion rate and selectivity of benzyl alcohol

2.3 反應時間對苯甲醛產率的影響

在適宜的H2O2和WO3用量的情況下，反應時間也是影響苯甲醇轉化率和苯甲醛選擇性的重要因素。從上述試驗結果可知，為保證苯甲醇的轉化率達到最大，H2O2必須過量，但過量的H2O2必然會導致苯甲醛進一步氧化生成苯甲酸。從圖3中可看出反應時間對苯甲醛選擇性的影響，即反應時間超過3 h后苯甲醛的選擇性呈現(xiàn)逐漸下降的趨勢。因此，適宜的反應時間為3 h。

圖3 反應時間對苯甲醇選擇性及轉化率的影響Fig.3 Effect of reaction time on the selectivity and conversion rate of benzyl alcohol

2.4 反應溫度對苯甲醛產率的影響

通常情況下，化學反應速度與溫度成正比。由于苯甲醇的氧化反應屬于串聯(lián)的兩步反應，如何使反應盡可能停留在苯甲醛中間物這一階段，反應溫度的選擇至關重要。圖4中給出了反應溫度對苯甲醇轉化率和苯甲醛選擇性的影響。當反應溫度低于60℃時，轉化率和選擇性均隨溫度升高而減小，這說明溫度高于60℃時，第二步反應速率高于第一步的反應速率，一旦有苯甲醛生成，苯甲醛繼續(xù)氧化的傾向性更大。

圖4 反應溫度對苯甲醇轉化率及選擇性的影響Fig.4 Effect of reaction temperature on the selectivity and conversion rate of benzyl alcohol

2.5 催化劑WO3重復使用性能的考察

催化劑在保持較高的目標產物選擇性的前提下應具有良好的抗氧化穩(wěn)定性，即要求催化劑具有良好的重復使用性[19]。反應結束后WO3催化劑可通過過濾的方式回收，經乙醇洗滌干燥后可重復使用。為減少回收過程中催化劑的損失，采用同一個反應瓶重復使用5次，以減小催化劑黏附在瓶壁上所造成的損失，試驗結果見圖5。圖5中給出的苯甲醇轉化率和苯甲醛選擇性均高于圖1~圖4試驗結果，這是

因為物料的用量平行增加了4倍，即試驗經過放大后的效果較好。從圖5中還可看出，重復使用5次后苯甲醇轉化率和苯甲醛選擇性的下降幅度較小，說明WO3催化劑的重復實用性較好。

圖5 WO3重復使用性能Fig.5 Reuse performance of WO3

2.6 反應機理

從反應前后WO3的X射線衍射分析結果（見圖5）來看，H2WO4經400℃焙燒得到的WO3新鮮催化劑為單斜相，且峰型較寬，按謝樂公式計算其平均粒徑為100 nm，與激光粒度分析結果吻合。但反應后經重復使用的WO3催化劑XRD譜圖與新鮮的WO3略有差別，在14．08°、18．12°和28．18°出現(xiàn)了新鮮的衍射峰，經數(shù)據(jù)庫檢索可知反應后的WO3催化劑與水合氧化鎢（JCPDS card NO．87-1203）吻合，這表明催化劑氧化反應過程中WO3顆粒表面生成過氧鎢酸H2WO2（O2）2[20]，因其不穩(wěn)定，在后續(xù)分離干燥過程中分解生成水合氧化鎢。H2WO2（O2）2中的活性氧具有很強的親電性，能夠將苯甲醇氧化為苯甲醛，WO2（O2）2自身被還原成水合氧化鎢，水合氧化鎢再與H2O2的[O2]2-的作用，成為過氧鎢酸離子，形成了催化循環(huán)。

圖6 WO3催化劑反應前后XRD譜圖對比分析Fig.6 Comparison analysis of XRD spectrums before and after WO3catalysts

3 結論

（1）以質量分數(shù)為30%的H2O2作為氧化劑，采用WO3催化劑選擇性催化氧化苯甲醇制苯甲醛，達到了較好的試驗結果，該反應具有反應條件溫和、無污染以及催化劑可重復使用的優(yōu)點。

（2）研究表明當WO3、苯甲醇和H2O2的摩爾比為1∶100∶147，反應溫度為60℃，反應時間為3 h，苯甲醇的轉化率為87．5%，苯甲醛的選擇性為96．8%。參考文獻:

[1] 姜 恒．鎢在化工領域中的應用現(xiàn)狀和發(fā)展前景[J]．中國鎢業(yè)，2012，27（1）：50-55．

JIANG Heng．The application and developmental prospects of tungsten inchemicalindustry[J]．ChinaTungstenIndustry，2012，27（1）：50-55．

[2] 蘇 浩，楊 春．（TEAH）nH3-nPW12O40催化苯甲醇選擇氧化及其反應機理[J]．催化學報，2014，35（7）：1224-1234．

SU Hao，YANG Chun．Selective oxidation of benzyl alcohol catalyzed by（TEAH）nH3-nPW12O40and its reaction mechanism[J]．Chinese Journal of Catalysis，2014，35（7）：1224-1234．

[3] 蘇 浩，楊 春．多金屬氧酸鹽催化苯甲醇的選擇性氧化：一個綠色可循環(huán)的高效催化氧化體系[J]．應用化學，2014，31（8）：958-964．

SU Hao，YANG Chun．Selective oxidation of benzyl alcohol catalyzed by polyoxometalates:a green recyclable catalytic system with high performance[J]．Chinese Journal of Applied Chemistry，2014，31（8）：958-964．

[4] 孫曉云，李 靜，岳 爽，等．鎢過氧酸鹽離子液體催化過氧化氫氧化苯甲醇制苯甲酸[J]．應用化學，2013，30（4）：394-397．

SUN Xiao-yun，LI Jing，YUE Shuang，et al．Methyltri-n-octylammonium peroxotungstate ionic liquid catalized hydrogen peroxide oxidation of benzyl alcohol to benzoic acid[J]．Chinese Journal of Applied Chemistry，2013，30（4）：394-397．

[5] 楊 爽，桂建舟，劉 丹，等．磷鎢雜多酸鹽催化苯甲醇選擇氧化性能的研究[J]．石油化工高等學校學報，2011，24（2）：31-34．

YANG Shuang，GUI Jian-zhou，LIU Dan，et al．Selective oxidation of benzyl alcohol using dodecatungstophosphate as catalyst[J]．Journal of Petrochemical Universities，2011，24（2）：31-34．

[6] 楊 爽，劉 丹，桂建舟，等．磷鎢酸鹽催化選擇性氧化苯甲醇合成苯甲醛的研究[J]．化學與粘合，2011，33（1）：1-4．

YANG Shuang，LIU Dan，GUI Jian-zhou．Selective oxidation of benzoic alcohol to synthesize benzaldehyde catalyzed by phosphotungstate[J]．Chemistry and Adhesion，2011，33（1）：1-4．

[7] 尹 盛，郭軍祥，朱文帥，等．過氧鎢、鉬酸化合物催化氧化苯甲醇合成苯甲醛的研究[J]．化學研究與應用，2010，22（10）：1255-1259．

YINSheng，GUOJun-xiang，ZHUWen-shuai，etal．Selectiveoxidation of benzyl alcohol to benzaldehyde catalyzed by peroxo tungsten and molybdenum complexes[J]．Chemical Research and Application，2010，22（10）：1255-1259．

[8] 魯 鳳，王 凱．十聚鎢酸季銨鹽催化苯甲醇合成苯甲醛的研究[J]．化學與粘合，2012，34（5）：1-3．

LU Feng，WANG Kai．Oxidation of benzyl alcohol to benzaldehyde catalyzed by quaternary ammonium decatungstate[J]．Chemistry and Adhesion，2012，34（5）：1-3．

[9] 尹 盛，郭軍祥，李華明，等．十聚鎢酸鹽選擇性催化H2O2氧化苯甲醇合成苯甲醛[J]．化學試劑，2010，32（11）：1009-1012．

YIN Sheng，GUO Jun-xiang，LI Hua-ming，et al．Selective oxidation of benzylalcohol to benzaldehyde catalyzed by decatungstate complexes[J]．ChemicalReagents，2010，32（11）：1009-1012．

[10]李貴賢，余 華，滕志君，等．Keggin型多元雜多化合物催化氧化苯甲醇制苯甲醛[J]．化工進展，2010，（1）：71-75．

LIGui-xian，YUHua，TENGZhi-jun，etal．Oxidationofbenzylalcohol to benzaldehyde over Keggin type multicomponent heteropoly compounds[J]．Chemical Industry and Engineering Progress，2010，（1）：71-75．

[11]張保玲，原麗平，耿向東．SiO2負載磷鎢酸催化氧化合成苯甲醛的研究[J]．河南化工，2010，（6）：47-48．

ZHANG Bao-ling，YUAN Li-ping，GONG Xiang-dong．Study on catalytic oxidation of phosphotungstic acid synthesis of benzaldehyde load SiO2[J]．Henan Chemical Industry，2010，（6）：47-48．

[12]常志顯，張 凌，李德亮．WS2/WO3光催化選擇性氧化苯甲醇制備苯甲醛[J]．化學研究，2012，23（6）：52-55．

CHANG Zhi-xian，ZHANG Ling，LI De-liang．Selective photocatalytic oxidation of benzyl alcohol to benzaldehyde on WS2/WO3[J]．Chemical Research，2012，23（6）：52-55．

[13]閻 松，姜 恒，宮 紅，等．三氧化鎢催化氧化環(huán)己烯合成己二酸[J]．中國鎢業(yè)，2005，20（2）：33-35．

YAN Song，JIANG Heng，GONG Hong．Direct oxidation of cyclohexenetoadipicacidcatalyzedbyWO3[J]．ChinaTungstenIndustry， 2005，20（2）：33-35．

[14]閻 松，王熒光，許維相．三氧化鎢直接催化氧化四氫苯酐合成丁烷四羧酸[J]．中國鎢業(yè)，2008，23（3）：3l-33．

YAN Song，WANG Ying-guang，XU Wei-xiang．Direct oxidation of THPA to BTCA catalyzed by WO3with 30%hydrogen peroxide[J]．ChinaTungstenIndustry，2008，23（3）：3l-33．

[15]李太襯，姜 恒，宮 紅．三氧化鎢催化氧化環(huán)己醇制環(huán)己酮[J]．中國鎢業(yè)，2009，24（2）：40-43．

LI Tai-chen，JIANG Heng，GONG Hong．Direct oxidation of cyclohexanol to cyclohexanone catalyzed by WO3[J]．ChinaTungstenIndustry，2009，24（2）：40-43．

[16]李太襯，三氧化鎢選擇性催化氧化環(huán)己醇和苯甲醇[D]，撫順：遼寧石油化工大學，2010-04-01．

[17]許建華，黎先財，曹小華，等．WO3催化H2O2氧化環(huán)己醇合成己二酸[J]．化工中間體，2007，（8）：3-5．

XU Jian-hua，LI Xian-cai，CAO Xiao-hua，et al．Oxidation of cyclohexanol to adipic acid with 30%H2O2catalyzed by WO3[J]．Chemical Intermediates，2007，（8）：3-5．

[18]黎先財，曹小華，徐常龍．WO3催化H2O2氧化環(huán)己酮合成己二酸[J]．應用化學，2006，23（11）：1249-1252．

LI Xian-Cai，CAO Xiao-Hua，XU Chang-Long．Oxidation of cyclohexanone to adipic acid with 30%H2O2catalyzed by WO3[J]．ChineseJournalofAppliedChemistry，2006，23（11）：1249-1252．

[19]呂希倫．化工百科全書（第16卷）[M]．北京：化學工業(yè)出版社，1994：1033-1036．

LVXi-lun．ChemicalEncyclopedia：vol．16[M]．Beijing：ChemicalIndustryPress，1994：1033-1036．

[20] HILL C L．Controlled green oxidation [J]．Nature，1999，（401）：436-437．

Benzaldehyde Production out of Benzaldehyde's Selectively Catalytic Oxidation by Tungsten Trioxide

SUN Chong-shuai1,LI Tai-cun2,GONG Hong1,JIANG Heng1
(1．College of Chemical and Material Science,Liaoning Shihua University,Fushun 113001,Liaoning,China;2．Shandong Chambroad Holding Co．,Ltd．, Bingzhou 256500,Shandong,China)

Benzyl alcohol can be efficiently catalytically oxidized by tungsten trioxide catalyst obtained by calcination of tungstic acid at 400℃for 3 h to produce benzaldehyde．Under the following conditions,molar ratio of WO3∶benzyl alcohol∶H2O2is 1∶100∶147,60℃reaction temperature and 3 h reaction time,the conversion rate of benzyl alcohol is 87．5%with yield of benzaldehyde reaching 84．7%．The catalytic activity of catalyst is still maintained after 5 times reuse．The comparison of XRD patterns of the fresh and reused catalysts revealed that the main phase of reused catalyst remains unchanged with some hydrous oxide generated．It is inferred that the catalytic active species is tungstic acid peroxide．

Benzyl alcohol;catalytic oxidation;tungsten trioxide;Benzaldehyde

TQ426．8

A

2015-1-19

遼寧省自然科學基金項目（201202122）

孫崇帥（1991-），男，山東臨沂人，碩士研究生，主要從事綠色化學與催化研究。

姜 恒（1967-），男，遼寧本溪人，教授，本刊編委，主要從事催化材料研究。

10．3969/j．issn．1009-0622．2015．01．013