劉昕昕，劉志明*

疏水纖維素/氧化鐵復合氣凝膠的制備和表征1

劉昕昕，劉志明*

（東北林業(yè)大學 材料科學與工程學院，黑龍江 哈爾濱 150040）

利用NaOH/尿素體系對微晶纖維素進行溶解，得到再生纖維素溶液。通過溶膠凝膠法共混氧化鐵溶液制備纖維素/氧化鐵復合氣凝膠。采用掃描電子顯微鏡（SEM）、X射線衍射（XRD）、傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）對纖維素/氧化鐵復合氣凝膠進行表征分析，分析結(jié)果表明氧化鐵摻雜在纖維素氣凝膠里，纖維素/氧化鐵復合氣凝膠呈現(xiàn)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，氧化鐵的添加并沒有影響纖維素氣凝膠的微觀形貌。利用十八烷基三氯硅烷（OTS）對纖維素/氧化鐵復合氣凝膠進行疏水改性，接觸角測試結(jié)果表明改性纖維素/氧化鐵復合氣凝膠均達到疏水狀態(tài)。

微晶纖維素；復合氣凝膠；疏水改性

氣凝膠作為世界上最輕的固體形態(tài)材料，具有低密度、高表面積、多孔性、強吸附等優(yōu)異特點[1]，使得氣凝膠在各個領(lǐng)域廣泛應用。氣凝膠可分為無機氣凝膠，如硅氣凝膠（強隔熱性能等）[2]，有機氣凝膠，如以間苯二酚和甲醛為原料制備的RF氣凝膠[3-4]，還有綜合了無機氣凝膠以及有機氣凝膠優(yōu)點的無機―有機復合氣凝膠。纖維素氣凝膠作為繼無機氣凝膠和合成聚合物氣凝膠的新一代氣凝膠材料，在具備傳統(tǒng)氣凝膠的特性基礎(chǔ)上，引入了纖維素的一些優(yōu)良特性。纖維素氣凝膠可以分為天然纖維素氣凝膠、再生纖維素氣凝膠以及纖維素衍生物氣凝膠。纖維素氣凝膠易吸水，常通過物理或化學改性提高纖維素氣凝膠的疏水性能。纖維素氣凝膠的高孔隙率，可以作為較好的吸附材料[5-8]。氧化鐵是一種非常重要的無機非金屬材料，化學性質(zhì)穩(wěn)定，具有良好的催化性能、耐光性以及屏蔽紫外線等性能[9]。無機/有機復合材料可有效改善纖維素的熱穩(wěn)定性、耐磨性等[10]。目前，我國原油含水率達到70%～80%，油水分離產(chǎn)生大量的含油污水，如果直接排放，會對環(huán)境造成危害[11]。疏水改性之后的纖維素/氧化鐵復合氣凝膠可以選擇性的對油進行吸附，從而達到油水分離的目的。

本文以微晶纖維素為原料，采用NaOH/尿素體系對微晶纖維素進行溶解，共混氧化鐵，經(jīng)過再生，溶劑置換以及冷凍干燥制備再生纖維素復合氣凝膠，采用掃描電子顯微鏡（SEM）、X射線衍射（XRD）、傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）等方法，對制備的再生纖維素復合氣凝膠的微觀形貌、晶型結(jié)構(gòu)、化學結(jié)構(gòu)等進行分析表征；利用十八烷基三氯硅烷對再生纖維素復合氣凝膠進行疏水改性并進行接觸角分析等表征，探討其疏水性能。

1 實驗

1.1 材料

微晶纖維素、氫氧化鈉、尿素、無水乙醇、叔丁醇、七水合硫酸亞鐵（FeSO4·7H2O）、六水合氯化鐵（FeCl3·6H2O）、25%（wt）氨水，均為分析純，購自天津科密歐化學試劑開發(fā)中心。

1.2 方法

1.2.1 再生纖維素的制備

NaOH/urea/H2O（7∶12∶81，wt %）體系100 g，在冷凍條件下對2 g微晶纖維素進行溶解得到透明的再生纖維素溶液。

1.2.2 Fe2O3水溶液的制備

按照表1所列的原料配比，向200 mL的三口瓶加入蒸餾水、七水合硫酸亞鐵（FeSO4·7H2O）和六水合氯化鐵（FeCl3·6H2O）。在60℃的恒溫水浴中用機械攪拌器攪勻，然后滴加25%氨水調(diào)節(jié)pH值9～10，反應2 h，升溫至 80℃陳化1 h，冷卻至室溫。取出懸浮液離心洗滌至 pH值6～7，采用昆山市超聲儀器有限公司的KQ-200VDE型三頻數(shù)控超聲波清洗器超聲波分散5 min，200 mL容量瓶中定容，得到Fe2O3水溶液。

表1 原料配比

1.2.3 纖維素/氧化鐵復合氣凝膠的制備

取10 mL再生纖維素溶液和10 mL編號L-1氧化鐵溶液混合，超聲處理5 min。將混合液滴加到小燒杯中，75℃水浴成型，利用乙醇、叔丁醇進行溶劑置換，采用北京博醫(yī)康實驗儀器有限公司的FD-1A-50型冷凍干燥機冷凍干燥得到編號為F-1的摻雜氧化鐵的再生纖維素氣凝膠。同理，制備摻雜L-2、L-3、L-4的F-2、F-3、F-4的纖維素/氧化鐵復合氣凝膠。

1.2.4 疏水纖維素/氧化鐵復合氣凝膠的制備

分別將編號為F-1、F-2、F-3、F-4的纖維素/氧化鐵復合氣凝膠浸泡在1.5%（V/V）十八烷基三氯硅烷-正己烷溶液中2 h，正己烷漂洗3次，采用天津市泰斯特儀器有限公司的101-2A型電熱鼓風干燥箱40℃烘干，分別得到編號為B-1、B-2、B-3、B-4的疏水纖維素/氧化鐵復合氣凝膠。

1.3 樣品的表征

采用帶有EDAX附件的美國FEI公司的QUANTA 200型掃描電子顯微鏡（SEM）對纖維素/氧化鐵復合氣凝膠和疏水纖維素/氧化鐵復合氣凝膠的超微形貌和元素組成進行觀察，工作電壓12.5 kV，束斑5.0；采用日本RIGAKU公司的D/MAX-RB型X射線衍射（XRD）儀對纖維素/氧化鐵復合氣凝膠的結(jié)晶結(jié)構(gòu)進行表征，測試采用銅靶，射線波長為0.154 nm，掃描角度（2θ）范圍為5°～80°，掃描速度為5°/min，步距0.02°，管電壓為40 kV，管電流為30 mA；采用美國NICOLET儀器有限公司的MAGNA-IR560型傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）儀對纖維素/氧化鐵復合氣凝膠的紅外光譜測定，測試波長范圍650～4000 cm-1；采用上海中晨數(shù)字技術(shù)設備有限公司的JC2000C型接觸角測量儀對疏水纖維素/氧化鐵復合氣凝膠的接觸角進行測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 密度分析

表2為四種不同比例的纖維素/氧化鐵復合氣凝膠的直徑與密度。密度波動處于0.038 3～0.062 8 g/cm3，密度較低[12]。氧化鐵和纖維素溶液摻雜不均勻，密度沒有規(guī)律，且EDAX只是取樣品氣凝膠一小部分測試，目的是確定氧化鐵是否摻雜在氣凝膠里，所以樣品氣凝膠EDAX測試和密度沒有可比性。

表2 纖維素/氧化鐵復合氣凝膠的密度分析

2.2 SEM分析

圖1為纖維素/氧化鐵復合氣凝膠的掃描電子顯微鏡（SEM）圖。由圖1可以看出，纖維素/氧化鐵復合氣凝膠為疏松多孔的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)不均一，主要是由于復合再生纖維素氣凝膠經(jīng)過多次溶劑交換，表面張力不均勻所致[13]。加入的氧化鐵并沒有影響再生纖維素氣凝膠的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。

圖1 纖維素/氧化鐵復合氣凝膠的SEM圖

圖2 為疏水纖維素/氧化鐵復合氣凝膠的SEM圖。對比圖1，可以看出疏水纖維素/氧化鐵復合氣凝膠的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)并沒有改變，但是再生纖維表面被十八烷基三氯硅烷疏水膜（OTS）所包裹。由于包覆上新物質(zhì)，再生纖維素之間原有空間被OTS占據(jù)，從而使電子顯微鏡觀察下的纖維間孔隙變小。

圖2 疏水纖維素/氧化鐵復合氣凝膠的SEM圖

2.3 EDAX能譜分析

樣品噴金，采用帶有EDAX附件的美國FEI公司的QUANTA 200型掃描電子顯微鏡（SEM）進行樣品SEM觀察和EDAX測試，所以EDAX圖有Au。圖3為纖維素/氧化鐵復合氣凝膠的EDAX圖。由圖3 可以看出，纖維素/氧化鐵復合氣凝膠中含有鐵元素。圖3（F-1～F-4）可知不同比例的纖維素/氧化鐵復合氣凝膠中的鐵含量。結(jié)合表1可知Fe2O3水溶液的原料配比，隨著原料配比的增加，纖維素/氧化鐵復合氣凝膠中的鐵含量也呈現(xiàn)出逐漸增加的趨勢。

圖3 纖維素/氧化鐵復合氣凝膠的EDAX圖

圖4為疏水纖維素/氧化鐵復合氣凝膠（B-1）的EDAX圖。

以疏水纖維素/氧化鐵復合氣凝膠（B-1）為代表，由圖4可知，疏水改性引入了硅和氯元素，表明十八烷基三氯硅烷包裹在纖維表面，這與SEM電鏡分析相吻合。

2.4 XRD分析

圖5為纖維素/氧化鐵復合氣凝膠的XRD圖。由圖5可知，在2θ＝33.15°、35.61°處出現(xiàn)了2個衍射峰。參照Fe2O3標準XRD譜圖可知該衍射峰分別為 Fe2O3的 104和110 晶面，表明在復合氣凝膠里有Fe2O3的存在。圖5中F-1至F-4分別為氧化鐵摻雜比例遞增的纖維素/氧化鐵復合氣凝膠。復合氣凝膠中 Fe2O3的 2個衍射峰強度隨著摻雜氧化鐵的量逐漸增加。相應的Ⅱ型纖維素對應的晶面（1ō1）、（101）和（002）的衍射峰隨著氧化鐵的添加強度逐漸減小[14-16]。在圖5（ F-1、F-2和F-3）中，由于 Fe2O3含量較少，F(xiàn)e2O3特征峰值不是很明顯。

圖4 疏水纖維素/氧化鐵復合氣凝膠（B-1）的EDAX圖

圖5 纖維素/氧化鐵復合氣凝膠的XRD圖

圖6 纖維素/氧化鐵復合氣凝膠的FT-IR圖

2.5 FT-IR分析

圖6為纖維素/氧化鐵復合氣凝膠的FT-IR圖。由圖6可知，四種樣品在3380、2900、1640、1060、895 cm-1都有吸收峰出現(xiàn)，說明復合纖維素氣凝膠具有纖維素Ⅱ型的特征吸收峰[17-18]。其中，3380 cm-1處為-OH的伸縮振動峰[19]，2900 cm-1處為亞甲基中C-H的對稱伸縮振動吸收峰[20-21]，1640 cm-1處為H2O的吸收峰，1162 cm-1處為纖維素中C-C骨架的伸縮振動吸收峰，894 cm-1處的吸收峰為纖維素異頭碳（C1）的振動頻率[22]，2854 cm-1為十八烷基三氯硅烷的吸收峰。

2.6 接觸角分析

圖7為疏水纖維素/氧化鐵復合氣凝膠的接觸角圖。由圖7可知，接觸角均大于90°，達到疏水狀態(tài)。由于復合氣凝膠的表面粗糙度，以及疏水改性形成的具有低表面能的十八烷基三氯硅烷膜，使得較多空氣被留在疏水復合氣凝膠表面[23]。水滴接觸的是留在表面的空氣，因此，復合氣凝膠不被水滴浸濕并表現(xiàn)出疏水性。隨著氧化鐵含量的增多，接觸角逐漸減小。主要原因是十八烷基三氯硅烷與纖維暴露在外面的羥基進行反應，將親水的羥基替換成疏水的甲基，以達到疏水性能[24]。氧化鐵的添加使得纖維暴露在外面的羥基數(shù)量減少，添加量越大，羥基數(shù)量越少，替換的甲基數(shù)量也越少，疏水效果越差。

圖7 疏水纖維素/氧化鐵復合氣凝膠的接觸角圖

3 結(jié)論

1）以微晶纖維素為原料，采用溶膠凝膠方法制備纖維素/氧化鐵復合氣凝膠。掃描電子顯微鏡（SEM）、X射線衍射（XRD）、能譜（EDAX）表征分析均顯示氧化鐵摻雜在纖維素氣凝膠里。

2）利用十八烷基三氯硅烷對纖維素/氧化鐵復合氣凝膠進行疏水改性，掃描電子顯微鏡（SEM）、能譜（EDAX）、傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）分析表明疏水改性引入了硅和氯元素，十八烷基三氯硅烷包裹在纖維表面。接觸角測試結(jié)果表明改性纖維素/氧化鐵復合氣凝膠接觸角均大于90°，達到疏水狀態(tài)。疏水纖維素/氧化鐵復合氣凝膠在油水吸附領(lǐng)域具有廣闊應用前景。

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Preparation and Characterization of Hydrophobic Cellulose/Ferric Oxide Composite Aerogel

LIU Xin-xin, LIU Zhi-ming*
（College of Material Science and Engineering, Northeast Forestry University, Harbin 150040, China）

s: The microcrystalline cellulose was dissolved by NaOH/urea system and regenerated cellulose solution was obtained. The cellulose/ferric oxide composite aerogel was prepared by sol-gel method blending ferric oxide solution. Cellulose/ferric oxide composite aerogel was characterized by scanning electron microscopy （SEM）, X-ray diffraction （XRD）, Fourier transform infrared spectroscopy （FT-IR）. The analysis results showed that ferric oxides were doped in cellulose aerogel, cellulose/ferric oxide composite aerogel showed network structure, and the addition of ferric oxides had no effect on the morphology of cellulose aerogel. Cellulose/ferric oxide composite aerogel was hydrophobic modified with octadecyl trichlorosilane （OTS）. The results of contact angel test showed that the modified cellulose/ferric oxide composite aerogel was hydrophobic state.

microcrystalline cellulose; composite aerogel; hydrophobic modification

TQ352; O636.2

A

1004-8405（2015）03-0022-07

10.16561/j.cnki.xws.2015.03.04

2015-05-28

黑龍江省自然科學基金項目（C2015055）；中央高?；究蒲袠I(yè)務費專項資金資助項目（2572014EB01-02）；浙江省‘林業(yè)工程’重中之重一級學科開放基金重點項目（2014lygcz002）。

劉昕昕（1991～），女，內(nèi)蒙古赤峰人，碩士研究生；研究方向：纖維素氣凝膠研究。

* 通訊作者：劉志明（1971～），教授，博士生導師；研究方向：生物質(zhì)材料化學、纖維素氣凝膠和納米纖維素、木質(zhì)素及其復合功能材料。zhimingliuwhy@126.com