張 林，朱 平，徐江濤，孔祥茹，隋淑英

人發(fā)角蛋白液整理氧化棉織物的工藝研究

張 林，朱 平，徐江濤，孔祥茹，隋淑英

（青島大學(xué) 纖維新材料與現(xiàn)代紡織實(shí)驗(yàn)室 國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地，山東 青島 266071）

研究人發(fā)角蛋白液改性高碘酸鈉氧化棉織物的整理工藝，測(cè)試并分析人發(fā)角蛋白濃度、整理液pH、整理時(shí)間和整理溫度對(duì)氧化棉織物力學(xué)性能和防紫外線性能的影響，并采用SEM和FT-IR分析表征了氧化棉織物經(jīng)人發(fā)角蛋白液整理后的微觀形貌和化學(xué)結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明，人發(fā)角蛋白整理能顯著提高氧化棉織物的防紫外線性能，其力學(xué)性能也略有提高；整理后，人發(fā)角蛋白在纖維表面吸附成膜并與纖維發(fā)生共價(jià)交聯(lián)反應(yīng)。

人發(fā)角蛋白；氧化棉織物；力學(xué)性能；紫外線防護(hù)系數(shù)

角蛋白是蛋白質(zhì)的一種，屬于纖維性的、非營養(yǎng)型的硬蛋白，是毛發(fā)、羽毛、蹄、殼、爪、角中的主要成份[1]，也是可以直接使用或經(jīng)化學(xué)、物理改性后使用的天然生物可降解材料[2]。近年來，羊毛角蛋白用于紡織品的改性整理已成為熱點(diǎn)研究課題之一，但鮮少有關(guān)于人發(fā)角蛋白的相關(guān)報(bào)道。人發(fā)角蛋白約占人發(fā)總重量的65%～95%[3]，我國每年都有幾十噸的人發(fā)渣，因此人發(fā)角蛋白資源十分豐富。

本實(shí)驗(yàn)以廢棄人發(fā)為原料制備人發(fā)角蛋白液，利用α-氨基與醛類化合物反應(yīng)生成席夫堿的性質(zhì)[4]，將其用于氧化棉織物的改性整理，研究了整理工藝對(duì)氧化棉織物的力學(xué)性能和防紫外性能的影響，并進(jìn)行了整理工藝的優(yōu)化。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料

材料：廢棄人發(fā)，理發(fā)店隨機(jī)取樣；純棉漂白平紋織物，14.75 tex×l4.75 tex，524根/10 cm×284根/10 cm，120 g/m2，濰坊齊榮紡織印染有限公司；亞硫酸鈉、氫氧化鈉、十二烷基硫酸鈉、高碘酸鈉、丙三醇，均為AR，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 人發(fā)角蛋白棉織物的制備

將人發(fā)洗凈烘干后剪成2～5 mm的碎發(fā)段，配制亞硫酸鈉 25 g/L、氫氧化鈉6 g/L、十二烷基硫酸鈉10 g/L的混合溶液，按1∶15的浴比放入剪碎人發(fā)，在80℃水浴中振蕩反應(yīng)3 h，抽慮，制得人發(fā)角蛋白液[5]。將棉織物放入棕色錐形瓶中，按1∶50的浴比加入15 g/L的高碘酸鈉溶液，在40℃水浴中避光振蕩反應(yīng)2 h；將氧化后的棉織物置于10 g/L的丙三醇溶液中浸泡30 min，用去離子水充分洗滌，干燥平衡后封袋保存[6]。將氧化棉織物按1∶30的浴比放入一定濃度和pH值的人發(fā)角蛋白液中，在不同溫度的水浴中振蕩反應(yīng)一定時(shí)間，取出后于80℃烘干，再充分洗滌，自然晾干。

1.3 力學(xué)性能測(cè)試

按照GB/T 3923.1-2013《紡織品 織物拉伸性能 第1部分：斷裂強(qiáng)力和斷裂伸長率的測(cè)定 條樣法》，利用萊州市電子儀器有限公司YG065H型強(qiáng)度測(cè)試儀，測(cè)試樣品的斷裂強(qiáng)力和斷裂伸長率，每個(gè)樣品的徑、緯向各取3塊試樣，有效寬度20±0.5 mm，隔距長度100 mm，拉伸速率20 mm/min，松式夾持，測(cè)試結(jié)果取平均值。

1.4 防紫外線性能測(cè)試

按照GB/T 18830-2009《紡織品 防紫外線性能的評(píng)定》，利用北京普析通用儀器有限責(zé)任公司TU-1901型紫外可見分光光度計(jì)，測(cè)試樣品的紫外光譜透射比，掃描范圍290～400 nm，數(shù)據(jù)點(diǎn)間隔1 nm，按式（1）計(jì)算紫外線防護(hù)系數(shù)。

式中：UPF表示紫外線防護(hù)系數(shù)（ultraviolet protection factor），E(λ)表示日光光譜輻照度（W/m2·nm），ε(λ)表示相對(duì)的紅斑效應(yīng)，Ti(λ)表示樣品i在波長為λ時(shí)的光譜透射比，Δλ表示波長間隔（nm）。

1.5 掃描電鏡觀察

利用日本日立公司TM3000型掃描電子顯微鏡，將樣品用雙面膠固定在銅制樣品臺(tái)上，噴金后置于載物臺(tái)上，觀察樣品的微觀形態(tài)結(jié)構(gòu)。

1.6 紅外光譜分析

利用美國熱電科技儀器有限公司Nicolet5700型傅里葉變換紅外光譜儀，采用溴化鉀壓片法，測(cè)試樣品的紅外光譜曲線，掃描范圍400～4000 cm-1，數(shù)據(jù)點(diǎn)間隔為1.928 cm-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 人發(fā)角蛋白濃度的影響

當(dāng)整理液pH 6、時(shí)間2 h、溫度50℃時(shí)，人發(fā)角蛋白濃度對(duì)人發(fā)角蛋白棉織物的斷裂強(qiáng)力和斷裂伸長率的影響見表1。由表1可知，隨著人發(fā)角蛋白濃度的增加，棉織物的斷裂強(qiáng)力和斷裂伸長率略有提高，原因是棉織物與人發(fā)角蛋白逐漸結(jié)合，使得纖維素大分子鏈間的作用力重新調(diào)整，分子受力的不均勻性得到改善，從而使棉織物的力學(xué)性能有所增加[7]。

表1 氧化棉織物經(jīng)不同濃度人發(fā)角蛋白整理后的力學(xué)性能

相同條件下，人發(fā)角蛋白濃度與人發(fā)角蛋白棉織物UPF的關(guān)系曲線如圖1所示。

由圖1可知，人發(fā)角蛋白棉織物的的UPF在一定范圍內(nèi)隨人發(fā)角蛋白濃度的增加而提高，這是因?yàn)槿税l(fā)角蛋白濃度的增加，增大了體系中人發(fā)角蛋白分子與氧化棉織物發(fā)生共價(jià)交聯(lián)反應(yīng)和物理吸附作用的的機(jī)會(huì)，從而有利于氧化棉織物結(jié)合更多的人發(fā)角蛋白而使其防紫外線性能得到提高[8]。當(dāng)人發(fā)角蛋白濃度超過25 g/L后，UPF增加緩慢，一方面原因是由于體系中人發(fā)角蛋白大分子的團(tuán)聚增多、溶液粘度增大而使得人發(fā)角蛋白難以進(jìn)入纖維內(nèi)部，另一方面原因是氧化棉織物上能夠與人發(fā)角蛋白發(fā)生反應(yīng)的醛基數(shù)量是有限的[9]。

由上述分析可知，人發(fā)角蛋白濃度對(duì)氧化棉織物的力學(xué)性能影響不大，但能顯著提高防紫外線性能，故選擇制備人發(fā)角蛋白棉織物時(shí)的人發(fā)角蛋白濃度為25 g/L。

圖1 人發(fā)角蛋白濃度與棉織物紫外線防護(hù)系數(shù)的關(guān)系曲線

圖2 整理液pH與棉織物紫外線防護(hù)系數(shù)的關(guān)系曲線

2.2 整理液pH的影響

當(dāng)人發(fā)角蛋白25 g/L、時(shí)間2 h、溫度50℃時(shí)，整理液pH對(duì)人發(fā)角蛋白棉織物的斷裂強(qiáng)力和斷裂伸長率的影響見表2（注：實(shí)驗(yàn)過程中發(fā)現(xiàn)當(dāng)整理液pH＜5時(shí)人發(fā)角蛋白出現(xiàn)凝聚現(xiàn)象）。由表2可知，人發(fā)角蛋白棉織物的斷裂強(qiáng)力和斷裂伸長率隨整理液pH的升高而降低，其主要原因是經(jīng)高碘酸鈉氧化后的棉織物上因含有大量的醛基而具有強(qiáng)還原性，在堿性溶液中易被剝損[10]，從而導(dǎo)致棉織物的力學(xué)性能隨pH值的升高而不斷降低。

表2 氧化棉織物經(jīng)不同pH值整理后的力學(xué)性能

相同條件下，整理液pH與人發(fā)角蛋白棉織物UPF的關(guān)系曲線如圖2所示。由圖2可知，隨著整理液pH的升高，人發(fā)角蛋白棉織物的UPF先增后降。當(dāng)整理液pH較低，接近人發(fā)角蛋白等電點(diǎn)時(shí)，角蛋白大分子間的作用力減弱，相互之間極意碰撞而導(dǎo)致團(tuán)聚增多，從而不利于其與棉織物的反應(yīng)，同時(shí)也阻礙了其向棉織物內(nèi)部的擴(kuò)散及吸附，故人發(fā)角蛋白棉織物的防紫外線性能較低。當(dāng)整理液pH偏堿性時(shí)，氧化棉織物因不耐堿而逐漸被剝損，導(dǎo)致棉織物上的醛基數(shù)量不斷減少，共價(jià)交聯(lián)的人發(fā)角蛋白也越來越少，故人發(fā)角蛋白棉織物的防紫外線性能也逐漸降低。

由上述分析可知，整理液pH對(duì)人發(fā)角蛋白棉織物力學(xué)性能的影響更明顯，并且考慮到人發(fā)角蛋白溶液的穩(wěn)定性，故選擇制備人發(fā)角蛋白棉織物時(shí)整理液的pH為6。

2.3 整理時(shí)間的影響

當(dāng)人發(fā)角蛋白25 g/L、整理液pH 6、溫度50℃時(shí)，整理時(shí)間對(duì)人發(fā)角蛋白棉織物的斷裂強(qiáng)力和斷裂伸長率的影響見表3。由表3可知，隨著整理時(shí)間的延長，人發(fā)角蛋白棉織物的斷裂強(qiáng)力和斷裂伸長率皆先增后降。反應(yīng)初期，人發(fā)角蛋白分子主要結(jié)合在纖維素大分子的無定形區(qū)和結(jié)晶區(qū)表面，有利于消除無定形區(qū)的部分弱結(jié)構(gòu)而使棉織物的力學(xué)性能得到提高。當(dāng)整理時(shí)間超過2 h后，人發(fā)角蛋白分子慢慢滲入到纖維素的結(jié)晶區(qū)，由于人發(fā)角蛋白的溶脹、剝損作用使得纖維素的晶面間距增大，導(dǎo)致纖維結(jié)構(gòu)松弛，分子間作用力消弱[11]，因此人發(fā)角蛋白棉織物的力學(xué)性能有所下降。

表3 氧化棉織物經(jīng)不同時(shí)間整理后的力學(xué)性能

圖3 整理時(shí)間與棉織物紫外線防護(hù)系數(shù)的關(guān)系曲線

相同條件下，整理時(shí)間與人發(fā)角蛋白棉織物UPF的關(guān)系曲線如圖3所示。由圖3可知，一定范圍內(nèi)，人發(fā)角蛋白棉織物的UPF隨整理時(shí)間的延長而不斷增大，其主要原因是延長整理時(shí)間，一方面增加了人發(fā)角蛋白的氨基與氧化棉織物的醛基發(fā)生共價(jià)交聯(lián)反應(yīng)的機(jī)會(huì)，另一方面也利于人發(fā)角蛋白分子向棉織物內(nèi)部的擴(kuò)散和吸附。當(dāng)整理時(shí)間超過2 h后，氧化棉織物上反應(yīng)可及的醛基數(shù)量越來越少，依靠物理作用吸附于氧化棉織物上的人發(fā)角蛋白分子也因整理液中人發(fā)角蛋白濃度的降低而不斷解吸，故人發(fā)角蛋白棉織物的UPF逐漸降低。

綜合考慮整理時(shí)間對(duì)人發(fā)角蛋白棉織物力學(xué)性能和防紫外線性能的影響，故選擇制備人發(fā)角蛋白棉織物時(shí)的整理時(shí)間為2 h。

2.4 整理溫度的影響

當(dāng)人發(fā)角蛋白25 g/L、整理液pH 6、時(shí)間2 h時(shí)，整理溫度對(duì)人發(fā)角蛋白棉織物的斷裂強(qiáng)力和斷裂伸長率的影響見表4。由表4可知，當(dāng)整理溫度低于50℃時(shí)，人發(fā)角蛋白棉織物的斷裂強(qiáng)力和斷裂伸長率皆隨溫度的升高而增大；超過50℃后再繼續(xù)升溫，則皆呈下降趨勢(shì)。升溫的正面作用是加快人發(fā)角蛋白分子的熱運(yùn)動(dòng)，增加其對(duì)棉織物的滲透和擴(kuò)散能力，從而有利于人發(fā)角蛋白的氨基和氧化棉織物的醛基發(fā)生反應(yīng)，織物的力學(xué)性能有所提高。升溫的負(fù)面作用是溫度越高，人發(fā)角蛋白分子越易變性和降解，整理液對(duì)棉纖維的剝損作用也會(huì)不斷增強(qiáng)，從而導(dǎo)致力學(xué)性能下降。

表4 氧化棉織物經(jīng)不同溫度整理后的力學(xué)性能

相同條件下，整理溫度與人發(fā)角蛋白棉織物UPF的關(guān)系曲線如圖4所示。由圖4可知，人發(fā)角蛋白棉織物的UPF隨整理溫度的升高呈現(xiàn)先增后減的變化趨勢(shì)。溫度升高有利于人發(fā)角蛋白與氧化棉織物的化學(xué)交聯(lián)和物理吸附，但人發(fā)角蛋白也會(huì)隨升溫而發(fā)生凝聚、變性等物性變化，導(dǎo)致體系中可供反應(yīng)的量不斷降低。正是這兩種作用的平衡，使人發(fā)角蛋白棉織物的UPF在50℃時(shí)達(dá)到最大值。

綜合考慮整理溫度對(duì)人發(fā)角蛋白棉織物力學(xué)性能和防紫外線性能的影響，故選擇制備人發(fā)角蛋白棉織物時(shí)的整理溫度為50℃。

2.5 微觀形態(tài)分析

圖5為氧化棉織物經(jīng)人發(fā)角蛋白液整理前后的微觀形態(tài)。

圖4 整理溫度與棉織物紫外線防護(hù)系數(shù)的關(guān)系曲線

圖5 氧化棉織物經(jīng)人發(fā)角蛋白液整理前后的微觀形態(tài)（2 000倍；a. 整理前；b.整理后）

圖5 a顯示氧化棉織物的纖維表面存在不規(guī)則的細(xì)小條紋，且局部區(qū)域出現(xiàn)剝離與溶失現(xiàn)象，其原因是高碘酸鈉對(duì)棉織物的氧化反應(yīng)是由無定形區(qū)逐步向結(jié)晶區(qū)進(jìn)行，從而導(dǎo)致無定形區(qū)部分的纖維素先發(fā)生氧化降解反應(yīng)而被溶出、剝離的結(jié)果[7]。圖5b顯示經(jīng)人發(fā)角蛋白液整理后，氧化棉織物的纖維表面覆蓋著一層較為均勻的膜狀物質(zhì)。一方面原因是由于人發(fā)角蛋白分子上的氨基與氧化棉織物上的醛基發(fā)生了共價(jià)交聯(lián)反應(yīng)，另一方面原因是由于人發(fā)角蛋白具有較好的成膜性，在80℃的烘干過程中，人發(fā)角蛋白隨水分的不斷蒸發(fā)而逐漸靠近并相互結(jié)合，從而在纖維表面形成一層均勻的人發(fā)角蛋白膜。

2.6 紅外光譜分析

圖6為氧化棉織物經(jīng)人發(fā)角蛋白液整理前后的紅外光譜曲線。由曲線a可知氧化棉織物在1721 cm-1處出現(xiàn)醛基的特征吸收峰，此峰歸屬于醛基中的C=O伸縮振動(dòng)峰吸收[12]。由曲線b可知氧化棉織物經(jīng)人發(fā)角蛋白整理后，在1721 cm-1處的醛基特征吸收峰消失，在1641 cm-1處的吸收峰明顯增強(qiáng)，因而掩蓋了1660 cm-1處的席夫堿C=N吸收峰[13]，但在1525 cm-1處出現(xiàn)了亞胺結(jié)構(gòu)的C-N伸縮振動(dòng)特征吸收峰，在1158 cm-1處出現(xiàn)了醚鍵因與氧原子相連的碳原子上結(jié)構(gòu)的變化而產(chǎn)生分裂的吸收峰[14]，說明氧化棉織物上的醛基與人發(fā)角蛋白上的氨基發(fā)生了化學(xué)交聯(lián)反應(yīng)，二者之間形成了牢固的共價(jià)鍵結(jié)合，人發(fā)角蛋白通過席夫堿的C=N雙鍵固定在棉織物表面。

圖6 氧化棉織物經(jīng)人發(fā)角蛋白液整理前后的紅外光譜曲線

3 結(jié)論

1）人發(fā)角蛋白液整理氧化棉織物的優(yōu)化工藝為：人發(fā)角蛋白濃度25 g/L，整理液pH 6，整理時(shí)間2 h，整理溫度50℃。

2）采用優(yōu)化工藝條件制備的人發(fā)角蛋白棉織物具有良好的防紫外線性能（UPF＞17），力學(xué)性能也略有提高。

3）SEM和FT-IR表明人發(fā)角蛋白較均勻地涂敷在氧化棉織物表面，并且二者發(fā)生共價(jià)交聯(lián)反應(yīng)。

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Research of Oxidized Cotton Fabric Modified by Human Hair Keratin Solution

ZHANG Lin, ZHU Ping, XU Jiang-tao, KONG Xiang-ru, SUI Shu-ying
（State Key Laboratory of New Fiber Materials and Modern Textiles, Qingdao University, Qingdao 266071, China）

The finishing process that human hair keratin solution modified the sodium periodate oxidized cotton fabric was studied. Effect of human hair keratin concentration, treatment pH value, time and temperature on mechanical and anti-ultraviolet properties of the oxidized cotton fabric was tested and analyzed. The morphology and chemical structure of oxidized cotton fabric which treated by human hair keratin solution was characterized by SEM and FT-IR. The results showed that human hair keratin treatment could improve obviously the anti-ultraviolet property of oxidized cotton fabric, and the mechanical property also increase slightly. After finishing, human hair keratin formed a film on the surface of fibre and occured covalent crosslinking reaction with fibre.

human hair keratin; oxidized cotton fabric; mechanical property; ultraviolet protection factor

TS190.5

A

1004-8405(2015)03-0036-07

10.16561/j.cnki.xws.2015.03.01

2015-04-08

張 林（1981～），女，博士，講師；研究方向：新型纖維材料及其功能。lindazlzgqd@163.com