鄧湘平，袁孝友

（安徽大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，安徽 合肥 230601）

稀土氟化物含有稀土元素豐富的4f能級，具有寬帶隙，低聲子振動能量，高熱和環(huán)境穩(wěn)定性，尤其是以稀土氟化物為基質(zhì)的納米發(fā)光材料，透光范圍從近紫外一直延伸到中紅外波段，特別適合作為激光晶體、閃爍晶體、上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的基質(zhì)，在光學(xué)領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景［1－5］.目前，已用沉淀法［6－7］、靜電紡絲法［8］、微乳液法［9］、溶膠－凝膠法［10－11］、溶劑熱法［12－14］與水熱法［15－18］等成功制備出多種形貌的稀土氟化物納米材料.近年來，人們以多孔氧化鋁（anodic aluminum oxide，簡稱AAO）為模板，通過限域生長出了各種一維無機納米材料，特別是利用AAO模板法制備出納米線、納米管陣列引起了廣泛的關(guān)注［19－23］.模板法最顯著的優(yōu)越性在于可以直接制備出不同尺寸的一維無機納米材料陣列，去除AAO模板后即可得到直徑大小一致的納米線、納米棒和納米管等單分散納米陣列.然而，稀土氟化物，尤其是多元稀土氟化物一維納米材料的制備至今卻鮮有報道.

稀土Eu3＋具有優(yōu)異的發(fā)光性能.它能發(fā)射單色性好、量子效率高的紅色熒光而被廣泛應(yīng)用于照明、陰極射線管、等離子平板顯示等各種領(lǐng)域的發(fā)光材料中［24］.作者選擇LaxY1－xF3作為稀土納米發(fā)光材料的基質(zhì)，采用負壓抽濾的方法在AAO模板中成功生長出Eu3＋摻雜的LaxY1－xF3納米管、納米線陣列，研究不同摩爾分數(shù)Eu3＋摻雜對樣品的熒光性能的影響，獲得一些有意義的實驗結(jié)果，并對LaxY1－xF3：Eu3＋納米管、納米線的生長機制進行了探討.

1 實 驗

1.1 LaxY1－xF3：Eu3＋ 一維納米陣列的制備

AAO模板采用二次陽極氧化法制備獲得［25］，選用模板規(guī)格的孔直徑大小為80～100nm，厚度為30～40μm，所用化學(xué)試劑均為分析純.用去離子水準確配制0.1MLn（NO3）3·6H2O（Ln＝La，Y）二元混合溶液A和0.1MNaF溶液，再將六合水硝酸銪與A溶液按一定配比分別配制Eu3＋摩爾分數(shù)為2%、4%、6%、8%與10%的混合鹽溶液B.采用負壓抽濾法在已固定的AAO模板上相互交替抽濾NaF溶液與稀土混合鹽溶液B，控制真空負壓與前驅(qū)溶液的共沉積時間，抽濾結(jié)束后，將固定的AAO模板取下，用去離子水與無水乙醇洗凈AAO模板表面，140℃干燥6h，即得待測樣品.

1.2 表征方法

用CuKα輻射（λ＝0.154 06）、掃描角從10°～80°的X射線衍射儀（XRD，XD－3，北京普析通用儀器有限責任公司）與能量色散譜儀（EDS，JEOL－2010，日本日立公司）分別表征樣品的晶相結(jié)構(gòu)和元素組分.

室溫下，使用質(zhì)量分數(shù)為5%的NaOH水溶液對填充LaxY1－xF3：Eu3＋納米管與納米線陣列的AAO模板進行不同程度地溶解，并用去離子水洗凈表面至中性，干燥，待測.利用場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM，S－4800，日本日立公司）與透射電子顯微鏡（TEM，JEM－2100，日本電子公司）對不同預(yù)處理的樣品的形貌及其尺寸進行觀測，并使用TEM配設(shè)的選區(qū)電子衍射（SAED）對樣品的晶相進行分析.

采用150W的Xe燈為激發(fā)源的熒光分光儀（PL，F(xiàn)－4500，日本日立公司）測量不同摩爾分數(shù)Eu3＋摻雜LaxY1－xF3納米管在室溫條件下的熒光發(fā)射光譜.

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)分析

圖1是LaxY1－xF3：Eu3＋納米材料的XRD譜圖.

由圖1可以看出，納米管與納米線陣列的XRD譜圖基本一致，其中納米管陣列存在弱的結(jié)晶現(xiàn)象，但在譜圖上均沒有發(fā)現(xiàn)明顯的與結(jié)構(gòu)組成相關(guān)的LnF3（Ln＝La，Y，Eu）特征峰，只有一個2θ在20°～40°之間寬的彌散的衍射峰，表明所制備的產(chǎn)物在結(jié)構(gòu)上為非晶態(tài)，這與SAED的分析結(jié)果相吻合.

2.2 形貌分析

圖2是采用負壓抽濾法在AAO模板的孔道中形成的LaxY1－xF3：Eu3＋納米管、納米線陣列的SEM照片.

圖2a、2b分別為鑲嵌在AAO模板與從中釋放出的LaxY1－xF3：Eu3＋納米管陣列SEM俯視圖和側(cè)視圖.由圖可以看出，所制備出的LaxY1－xF3：Eu3＋納米管陣列尺寸均一，納米管外徑約為100nm.圖2 c～f為使用質(zhì)量分數(shù)5%的NaOH水溶液對填充LaxY1－xF3：Eu3＋納米線陣列的AAO模板進行不同程度溶解后的SEM照片.由圖2c可知，LaxY1－xF3：Eu3＋納米線陣列尺寸均一，納米線之間相互平行，直徑約為100nm，與所用AAO模板的孔徑相一致，這意味著所制備出的納米管與納米線的直徑由所用的AAO模板的孔徑?jīng)Q定，因此改變AAO模板的孔徑便可以制備出相應(yīng)尺寸要求的納米管與納米線.圖2d是對AAO模板進一步溶解的SEM俯視圖.圖2d顯示了所制備的納米線陣列是沿著AAO模板的孔道垂直生長的，所有的孔道基本被填滿，同時可以發(fā)現(xiàn)從孔道露出的納米線陣列，由于失去了模板的束縛與支撐，在溶解制樣過程中，可能會出現(xiàn)倒伏、截斷或聚集等現(xiàn)象.圖2d中的插圖為高倍率下的SEM照片.圖2e～f為AAO模板完全溶解后的LaxY1－xF3：Eu3＋納米線陣列的不同倍率下的SEM照片.圖2f表明，從AAO模板釋放出的LaxY1－xF3：Eu3＋納米線陣列的長度至少在4μm.從以上的SEM照片，可以說明利用負壓抽濾法在AAO模板孔道內(nèi)組裝大面積、高填充率的、尺寸均一且高度有序的納米管、納米線陣列是可靠有效的方法.

圖3a～b為不同管壁厚度的LaxY1－xF3：Eu3＋納米管的TEM照片.圖3c～d分別是單根與陣列LaxY1－xF3：Eu3＋納米線的 TEM 照片.

從圖3可以看出，LaxY1－xF3：Eu3＋納米管的管壁厚度分別約為8nm與25nm，納米管外徑均約100nm，與所使用AAO模板孔徑規(guī)格（80～100nm）相符合.圖3c與d分別顯示納米線的長度約為3μm與6μm，遠小于實驗中所用AAO模板的厚度（30～40μm），這可能是由在制樣過程中對AAO模板的溶解與TEM測試前的超聲分散導(dǎo)致LaxY1－xF3：Eu3＋納米線折斷所引起的.圖3d中的插圖為高倍率下LaxY1－xF3：Eu3＋納米線的 TEM 照片.圖3d顯示LaxY1－xF3：Eu3＋納米線直徑約100nm，且線與線之間相互平行，與SEM照片分析相吻合.圖3a與c中插圖是LaxY1－xF3：Eu3＋納米管與納米線的選區(qū)電子衍射照片，SAED圖中無明顯的衍射環(huán)出現(xiàn)，表明所制備的LaxY1－xF3：Eu3＋納米管與納米線均為非晶態(tài)結(jié)構(gòu).

2.3 組成分析

圖4為LaxY1－xF3：Eu3＋納米管（線）的EDS譜圖.

從圖4的譜圖中可以看出，測試樣品含有La、Y、F與Eu等元素，證實了采用負壓抽濾法所制備的產(chǎn)物為LaxY1－xF3：Eu3＋納米管（線）.此外，還出現(xiàn)了O、Al、Au和C的元素峰，其中O和Al的特征峰來自于制樣過程中未溶解的AAO模板，Au和C分別來源于為增加測試樣品導(dǎo)電性的鍍Au和所用的碳膠帶.而弱Na元素峰是由5%NaOH溶解AAO過程中殘留在納米管（線）表面的Na離子所致.

2.4 熒光光譜分析

在394nm的激發(fā)波長下，摻雜不同摩爾分數(shù)Eu3＋的LaxY1－xF3納米管（n（Eu）／n（A）＝0.02，0.04，0.06，0.08，0.1）的熒光發(fā)射光譜，如圖5所示.

圖5的發(fā)射光譜表明，不同摩爾分數(shù)Eu3＋摻雜的LaxY1－xF3納米管的發(fā)射光譜均由593nm和711nm兩組線狀峰構(gòu)成，分別對應(yīng)于Eu3＋的5D0→7F1與5D0→7F4磁偶極躍遷，并以5D0→7F1磁偶極躍遷發(fā)射最強，表明Eu3＋在LaxY1－xF3中主要占據(jù)反射對稱中心的格位，呈現(xiàn)橙紅色發(fā)光.此外，樣品的熒光發(fā)射強度隨Eu3＋的摩爾分數(shù)的增大而存在一個極大值，分析表明6%Eu3＋摻雜的LaxY1－xF3納米管的熒光性能最優(yōu).當Eu3＋的摻雜量繼續(xù)增大時，發(fā)光強度隨之降低，這是由較高摻雜濃度時Eu3＋之間的交叉弛豫作用增強誘導(dǎo)的濃度猝滅效應(yīng)引起［26］.

為進一步研究納米結(jié)構(gòu)對材料熒光性能的影響，圖5b比較了相同6%Eu3＋摻雜量下的LaxY1－xF3納米管、納米線與納米粉體的發(fā)射光譜.分析表明，LaxY1－xF3：6%Eu3＋納米管與納米線的熒光強度遠大于納米粉體，這可能是由于納米粉體的比表面積遠大于納米管與納米線而導(dǎo)致更多的表面缺陷，從而引起Eu3＋的熒光猝滅.而納米管的熒光強度顯著高于納米線，可能是因為納米管的中空結(jié)構(gòu)引起的界面效應(yīng)，一方面增強了對紫外激發(fā)光的吸收，另一方面能夠遷移存在于納米管表面的猝滅中心從而減小了Eu3＋之間的交叉弛豫作用.

2.5 生長機制的探討

在負壓條件下，交替的NaF溶液與混合溶液B提供了氟離子與稀土陽離子進入AAO模板的納米孔道，在附壁效應(yīng)的作用下，前驅(qū)溶液附著在AAO模板納米孔道內(nèi)壁上，并發(fā)生共沉積反應(yīng).反應(yīng)方程式如下

圖6為不同共沉積時間下AAO模板的SEM照片.

圖6a為未填充產(chǎn)物的AAO模板的SEM正面圖.從圖6b中可以發(fā)現(xiàn)，共沉積反應(yīng)生成的LnF3納米顆粒聚集在AAO模板的孔壁上.隨著共沉積時間延長到30～50min，納米顆粒就會沿著孔壁不斷地聚集，形成納米管，如圖6c、d所示.在此基礎(chǔ)上，隨著反應(yīng)時間延長到約80min，細小的納米顆粒繼續(xù)在所形成的納米管管道中堆積直至填實，進而形成納米線，如圖6d所示.從圖6e中可以看出，當共沉積時間進一步延長時，AAO模板的孔道被充分填充，進而導(dǎo)致AAO模板頂部被堆積的納米顆粒覆蓋.從以上分析得出，以AAO為模板采用負壓抽濾法制備的一維納米管、納米線陣列是由細小的納米顆粒組裝而成，其較高的長徑比與比表面積可增強一維稀土納米材料的化學(xué)活性與量子約束效應(yīng)，從而為增加更多的用途與增加新性能提供了可能［27］.

為保證制備一維納米陣列材料的成功率，首先要從理論上對合成的基礎(chǔ)條件進行調(diào)控，然后再根據(jù)所得的實驗結(jié)果，對應(yīng)分析存在的原因，進而總結(jié)得出可行的優(yōu)化條件或方案.實驗過程中，反應(yīng)物的濃度、負壓壓強及共沉積時間3個因素對最終產(chǎn)物的形成起到關(guān)鍵性的作用，因此，在一維稀土納米管、納米線的可控制備上，需尋找一個合適的工藝條件.

3 結(jié)束語

作者采用AAO模板法大規(guī)模合成了非晶態(tài)結(jié)構(gòu)Eu3＋摻雜的LaxY1－xF3一維納米管、納米線陣列.SEM與TEM觀察顯示了產(chǎn)物的形貌隨著前驅(qū)液交替侵入時間的延長，由細小的納米顆粒沿著AAO模板孔壁堆積成納米管，再由納米管形成納米線.因此，通過這種垂直的限域生長，選擇合適的工藝條件，能夠?qū)崿F(xiàn)對大面積、高填充率的、尺寸均一且高度有序的納米管或納米線陣列兩種不同形貌的可控制備.作者分析了不同摩爾分數(shù)Eu3＋摻雜LaxY1－xF3納米管的熒光性質(zhì)，光譜測試表明，當摻雜Eu3＋的摩爾分數(shù)為6%時，樣品的熒光強度最高.由于納米管獨特的中空結(jié)構(gòu)導(dǎo)致的界面效應(yīng)，使之在熒光性能上具有顯著的優(yōu)越性.這一探究對LaxY1－xF3：Eu3＋納米管在傳感器、生物標記、熒光探針及納米器件等領(lǐng)域方面的潛在應(yīng)用具有一定的借鑒意義.

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