高建成，王 嵩，聶康明

（安徽大學 化學化工學院，安徽 合肥 230601）

氧化鋯［1－2］是一種耐高溫、耐磨損、耐腐蝕而且具有高溫導電性的無機非金屬材料，被廣泛應用于結構材料和功能材料中.氧化鋯也是我國產(chǎn)業(yè)政策中鼓勵重點發(fā)展的高性能新材料之一，同時氧化鋯陶瓷具有熔點高、化學熱穩(wěn)定性好、高溫蒸汽壓低、抗腐蝕性好和導熱系數(shù)低等特點［3－6］，在結構材料中得到廣泛應用，包括光纖插針、光纖套筒、表殼、表帶和切削刀具等［7］.

隨著科技的發(fā)展和應用開發(fā)的深入，陶瓷材料的應用逐漸深入各高科技領域.人們對陶瓷的性能及形狀提出了更高的要求，對制品的尺寸精度要求更高，幾何形狀更復雜.但陶瓷材料本身固有的高硬度和低韌性使其不能進行普通的變形加工，機械加工也很困難，因此傳統(tǒng)的成型方法難以滿足要求.注射成型工藝可直接制備各種形狀復雜和高精度陶瓷制品，很好地滿足了這種要求.20世紀90年代初，由美國橡樹嶺國家實驗室Omatete等［8－10］提出的注射成型工藝，其主要思路是將粉體分散在含有單體及交聯(lián)劑的預混料中，制備成高固相量和低黏度的混料［11］，再加入引發(fā)劑固化成型.注射成型工藝具有一次性成型復雜形狀制品、產(chǎn)品尺寸精度高、無須機械加工或只需微量加工、易于實現(xiàn)生產(chǎn)自動化和產(chǎn)品性能優(yōu)異的特點，彌補了傳統(tǒng)粉末冶金工藝的不足.

因此，近年來該工藝得到了企業(yè)及科研工作者的廣泛關注.注射成型制備氧化鋯陶瓷的主要難點是制備低黏度和高固相量的混料，大量研究集中在分散劑及pH對混料流變性的影響［12］，而混料方式對混料內(nèi)部高分子黏結體系的分散情況［10］，混料方式對生坯及陶瓷性能的影響［13－14］等方面的研究較少，且機理解釋較少.陶瓷粉末注射成型［15－20］由于粉末細小且呈不規(guī)則形狀，其對注射成型工藝參數(shù)控制的要求更為精細.生產(chǎn)過程中，黏結劑、喂料的制備、注射成型、脫脂和燒結等各道工序都對產(chǎn)品產(chǎn)生重要影響.

根據(jù)以上研究內(nèi)容，結合當前研究需要，作者通過設計不同固含量［21］氧化鋯粉料和黏結劑體系混合，采取在捏合機和密煉機（轉矩流變儀）上兩種不同混料方式，分析其分散效果和黏結劑體系在混料過程中的作用；分析了氧化鋯粉體與黏結劑體系的混合及分散狀況，對混料流動性的影響；研究了密煉工藝對混料均勻性的影響，不同固含量喂料的內(nèi)部形態(tài)對生坯溶劑脫脂及燒結致密化的影響.

1 實驗部分

1.1 原料和儀器

原料：微晶石蠟（SW），麥伽試劑經(jīng)銷，密度為0.94g·cm－3；高密度聚乙烯（HDPE），中國石油化工股份有限公司茂名分公司，注塑級，密度為0.94g·cm－3；硬脂酸（SA），天津市光復精細化工研究所，分析級，密度為0.90g·cm－3；氧化鋯（ZrO2），上海銥銘材料科技有限公司，密度為6.10g·cm－3.

儀器：捏合機，NH－2L，中國江蘇如皋市盛騰捏合機有限公司；哈克轉矩流變儀，Polylab OS，德國Thermo Scientic公司；掃描式電子顯微鏡，Hitachi S－4800SEM，五軸全自動馬達臺用，日本日立公司；同步熱分析儀，449F3，德國耐馳公司；注塑成型機，JPH－80C全液壓式四缸直鎖二板式注塑機，廣東鴻利機器公司；真空管式高溫爐，GSL－1600X，合肥科晶材料有限公司；固體密度儀，GH－300E，臺灣瑪芝哈克品牌密度計，廈門群隆儀器有限公司.

1.2 氧化鋯粉料與黏結劑體系的混合

實驗采用蠟基多聚合物黏結劑體系［22］，主要成分為石蠟（SW）、硬脂酸（SA）和高密度聚乙烯（HDPE）.其中SW用作增塑劑和潤滑劑，可減小注射熔體黏度，提高熔體的流動性以及便于脫模；SA作為潤滑劑或表面活性劑，保證混料均勻，在粉末顆粒之間、粉末顆粒與模壁之間起到潤滑作用；HDPE主要起骨架和保形作用，為生坯提供強度［23－24］.

根據(jù)所選定高分子黏結劑體系各成分組元和氧化鋯粉料的體積分數(shù)配料，混煉在NH－2L型捏合機和Polylab OS哈克轉矩流變儀上進行.在捏合機的加熱混合裝置中加熱混煉，實驗時先將黏結劑加熱熔融，再分3～4批加入原料粉末至所需裝載量.在哈克轉矩流變儀上進行混煉及扭矩測量，黏結劑和粉末混合均勻后加入密煉機中進行混煉.

1.3 喂料的注射成型、溶劑脫脂及燒結和測試

1.3.1 喂料扭矩的測定和注射成型

在哈克轉矩流變儀上的混料如下：根據(jù)所選定黏結劑體系各成分組元和氧化鋯粉料的體積分數(shù)配料，混料溫度150℃，轉速50r·min－1，加料體積217cm3，混料時間15min（密煉機料箱體積310cm3，加料量占料箱體積的70%），具體參數(shù)列于表1.

表1 混料的初始參數(shù)Tab.1 The initial parameters of mixture

在捏合機上的混料如下：根據(jù)所選定黏結劑體系各成分組元和氧化鋯粉料的體積分數(shù)配料，混煉時先將黏結劑加熱熔融，加入適量原料粉末，開啟攪拌器，再分3～4批加入原料粉末至所需裝載量.在加熱混合裝置中加熱至溫度185℃混煉120min，攪拌器轉速為36r·min－1.

通過混煉得到適合于注射成型的均勻塊狀喂料，注射成型在國產(chǎn)JPH－80C注塑機上完成，該機可方便地調節(jié)注射溫度、注射壓力、注射速度、保壓壓力、保壓時間和模具溫度等各種注射參數(shù).

1.3.2 生坯斷面的SEM照片

采用液氮冷凍斷裂方法制備斷面，通過掃描式電子顯微鏡（SEM，日本日立公司Hitachi S－4800）對生坯的斷面進行拍照.

1.3.3 生坯的溶劑脫脂及測定

溶劑脫脂［25］采用恒溫45℃浸入式進行，于磁力攪拌器上低速攪拌，脫脂時間7h，溶劑選用三氯甲烷，在恒溫干燥箱中進行干燥.溶劑脫脂前質量為M0，溶劑脫脂后質量為M1，石蠟在混料中的質量分數(shù)為ω，溶劑脫脂后石蠟的脫除率

1.3.4 生坯溶劑脫脂后斷面的SEM照片

采用液氮冷凍斷裂方法制備斷面，通過掃描式電子顯微鏡（SEM，日本日立公司Hitachi S－4800）對生坯溶劑脫脂后的斷面進行拍照.

1.3.5 生坯溶劑脫脂前后的同步熱分析測定

分別取適量生坯溶劑脫脂前后的細小粉末，空氣氣氛中，升溫速率20℃·min－1，從0℃升至1 000℃，于同步熱分析儀上測定其熱失重（TG）曲線.

1.3.6 生坯燒結后制品表面和斷面的SEM照片及密度測定

將脫脂坯在空氣氣氛中，升溫至1 560℃，于真空管式高溫爐燒結成制品.采用液氮冷凍斷裂方法制備斷面，通過掃描式電子顯微鏡（SEM，日本日立公司Hitachi S－4800）對燒結后制品的表面和斷面進行拍照.測定燒結制品的密度，在GH－300E固體密度計上測得制品質量為M0，進入水中后質量為M1，水的密度為，制品密度為氧化鋯粉料密度為，相對密度為

2 結果與討論

2.1 喂料的扭矩及分析

將不同固含量氧化鋯粉體和黏結劑體系的混合情況進行對比分析，圖1為混料的混煉時間與扭矩變化的關系圖.

在密煉機中進行混煉的過程中，發(fā)現(xiàn)扭矩的變化同固含量有密切關系，且扭矩值趨于穩(wěn)定的時間也不一致（表2）.

表2 混料的條件及扭矩Tab.2 The mixing conditions and torque

由圖1和表2可以看出，在相同的混料體積下，隨著固含量的增大，混料的扭矩在不斷增大，扭矩趨于穩(wěn)定時間也在增加，且扭矩和扭矩趨于穩(wěn)定時間增加的幅度與固含量密切相關.在固含量為45% 時混料的扭矩較低，固含量增加到50% 時混料扭矩增加的幅度較大，此后固含量繼續(xù)增大，扭矩緩慢增加，在固含量達到58% 時，固含量的增加對扭矩的影響較大，扭矩和扭矩穩(wěn)定時間增加的幅度均較大.這是由于隨著固含量的增加，混料的黏度增大，流動性減小，混合均勻所需時間增加.隨著粉體量的增加，黏結劑體系對粉體顆粒的包覆狀況減弱（從生坯斷面的SEM照片上可以清晰地看到），導致混料體系黏度增大，流動性減弱.從混料扭矩和扭矩穩(wěn)定時間隨著固含量增加及增加幅度可以判斷黏結劑體系對粉體的包覆效果有一定的極限，當超過這個極限時，包覆效果下降明顯，混料黏度增大明顯，流動性降低.

在捏合機中混料，粉末裝載量明顯下降，且不易成膠.在固含量60% 時，混料不成膠，流動性差，無法進行注射成型.一方面由于隨著粉體量的增加，黏結劑體系對粉體的包覆情況減弱，混料體系黏度增大，流動性變差；另一方面，在捏合機混料時，其攪拌和保溫效果不如密煉機，黏結劑體系與粉體混合不均勻，流動性下降，粘附性差，不易成膠，影響了粉末的裝載量，不利于后期的注射成型.

通過密煉機和捏合機混煉效果的對比可知，密煉機混料溫度低，時間短，混料均勻，流動性好，裝載量高，有利于后期注射成型、脫脂及燒結，對提高產(chǎn)品性能及簡化生產(chǎn)工藝有重要意義.

2.2 生坯斷面的SEM照片及分析

圖2～3分別為在捏合機和密煉機上混煉成型的生坯斷面的SEM照片.

由圖2～3可看到，固含量為45%時，宏觀上HDPE大多呈線性連接，氧化鋯粉體對HDPE的填充效果較差，氧化鋯粉體與黏結劑的混合均勻性較差.隨著固含量的提高，HDPE線性連接逐步斷裂，纏繞形成類網(wǎng)狀結構，且隨著固含量增大，類網(wǎng)狀結構增多，氧化鋯粉體對HDPE的填充效果愈加明顯.由氧化鋯粉體與黏結劑體系的混合形態(tài)以及其中的類網(wǎng)狀結構分布，可以看到在固含量58% 時，粉體與黏結劑體系混合更加均勻，類網(wǎng)狀結構基本達到飽和，混料的均勻性達到最佳.這是由于粉體與黏結劑體系混合的過程中，石蠟對粉體顆粒進行包覆，有利于提高混料的流動性；同時高密度聚乙烯在攪拌器剪切力的作用下，在粉體內(nèi)部進行拉伸、收縮，形成大量的宏觀網(wǎng)狀結構，在大范圍內(nèi)對粉體進行包覆，提高了粉體的均勻性，有利于注射成型和提高生坯強度.

從圖中看到在較低固含量時，混料不均勻，粉體顆粒間距較大，高密度聚乙烯分散不均勻.隨著固含量的增大粉體顆粒的間距明顯減小，當固含量達到一定程度，降低了黏結劑體系對粉體顆粒的包覆效果，流動性減小，裝載量降低，不利于注射成型.

2.3 生坯的溶劑脫脂及分析

對捏合機和密煉機兩種混料方式注射成型生坯進行溶劑脫脂，結果列于表3.

表3 生坯的溶劑脫脂Tab.3 The solvent debinding of green

由表3可知，隨著固含量的提高，溶劑脫脂的脫除率有一定提高，在固含量達到較高時，脫除率有下降的趨勢.在高固含量時生坯的溶劑脫脂脫除率和速率明顯較高，這與生坯中粉體和黏結劑體系的混合均勻狀況有密切關系.在較高固含量時，喂料的均勻性更好，團聚少，有利于石蠟的脫除，且脫除速率較快.

2.4 生坯溶劑脫脂后的SEM照片及分析

圖4～5分別為在捏合機和密煉機上混煉成型生坯溶劑脫脂后斷面的SEM照片.

由圖4～5中生坯溶劑脫脂后的SEM照片可看到，經(jīng)過溶劑脫脂，混料中石蠟基本脫除，HDPE在混料中的結構更加清晰，在固含量45% 時宏觀上HDPE呈線形連接，與ZrO2顆粒的混合效果差.隨著固含量的提高，HDPE開始向著類網(wǎng)狀結構轉變，特別是在密煉機上混煉，固含量58% 和60% 時類網(wǎng)狀結構明顯且與ZrO2顆粒的混合均勻性更好，分散均勻，HDPE的類網(wǎng)狀結構對ZrO2顆粒進行大范圍包覆.

通過以上分析得到，通過溶劑脫脂，大部分石蠟脫除，可以更清晰地看到粉體顆粒與黏結劑體系剩余組元的混合情況.在較低固含量時，喂料的流動性較大，高聚物受到的剪切力小，高分子的拉伸和收縮較小，HDPE主要呈線形連接，隨著固含量的增加，高分子受到的剪切力增大，高分子的拉伸和收縮頻繁，纏繞形成宏觀類網(wǎng)狀結構，對粉體進行大范圍包覆，使混料更加均勻，充分發(fā)揮HDPE的作用，有利于生坯的保形及后期燒結時的尺寸均勻收縮.

2.5 生坯溶劑脫脂前后的TG曲線及熱脫脂燒結工藝的確定

圖6～7分別為生坯溶劑脫脂前后的TG和DTG曲線.

通過圖6～7中TG曲線可以看到黏結劑體系中各組元的熱分解溫度區(qū)間和熱分解速率等，以便制定可行的熱脫脂升溫制度，包括升溫速率和保溫時間等，這對后續(xù)熱脫脂及燒結的升溫制度的制定有重要指導意義.

現(xiàn)對圖7所示生坯溶劑脫脂后的TG和DTG曲線進行詳細分析.在100～320℃范圍內(nèi)試樣的質量隨溫度上升下降緩慢，質量損失只占總質量損失的16.37%.石蠟的起始揮發(fā)溫度在170～200℃，硬脂酸的起始揮發(fā)溫度是232℃.所以這一階段的質量損失主要是由部分石蠟和部分硬脂酸的揮發(fā)造成的.由DTG曲線可見從170℃開始吸熱曲線緩慢上升，這表明石蠟開始揮發(fā)，從230℃開始吸熱曲線明顯上升，這顯然是硬脂酸和石蠟共同揮發(fā)的結果.在接近330℃吸熱達到1個較高值之后緩慢下降，這是硬脂酸和石蠟不斷揮發(fā)造成的.

在400°C后TG曲線陡然下降，質量損失占總損失的81.56%，同時DTG曲線上在483℃附近出現(xiàn)最大的吸熱峰.這一階段的質量損失主要是由HDPE的分解揮發(fā)造成的，這說明HDPE的最大分解速率發(fā)生在此溫度附近.TG和DTG曲線在500℃以后趨于平緩，表明試樣中的成型劑已基本脫除完全.

根據(jù)上述對圖7的分析，確定熱脫脂及燒結升溫制度如下：

2.6 燒結后制品表面和斷面的SEM照片及燒結密度

圖8為固含量58%時燒結后制品表面和斷面的SEM照片.

從圖8燒結后制品的SEM照片分析，燒結后制品的表面和內(nèi)部致密度均較高，孔隙少，且制品無裂紋，表面平整光亮，結構完整，表明采用所制定的燒結工藝合理，可獲得高致密度的注射陶瓷制品.經(jīng)測定不同固含量燒結制品的密度如表4所示.

表4 制品的燒結密度Tab.4 The sintering density of products

通過表4分析可得，隨著固含量的增加，制品的密度在不斷增加，在固含量達到58% 時制品的燒結密度達到最大，且最佳固含量附近時燒結密度基本一致，穩(wěn)定性好.在密煉機制備喂料成型的制品中，密度達到6.01g·cm－3，相對密度達到98.52%，與燒結后制品表面和斷面的SEM照片的分析結果基本一致.

3 結束語

（1）通過時間－扭矩關系圖及數(shù)據(jù)分析得到，在相同的混料體積下，扭矩隨著固含量的增大而增大，且增幅及混料扭矩趨于穩(wěn)定的時間和固含量密切相關.在固含量達到一定值時，固含量的略微增加對混料的影響效果明顯，增幅較大.

（2）通過生坯溶劑脫脂前后斷面的SEM照片分析得到，隨著固含量的增大，在一定程度上可以增加混料內(nèi)部的類網(wǎng)狀結構，有利于提高混料的均勻性，有利于生坯的保形及后期燒結的致密性.當固含量超出體系極限時，隨著固含量的增加，混料流動性變差，不成膠，無法注射成型.

（3）通過生坯溶劑脫脂后的TG曲線，得到熱脫脂時黏結劑中的成型劑基本上在400～500℃時迅速熱分解并脫除完全，由此確定合適的熱脫脂升溫制度，包括升溫速率，保溫時間等，經(jīng)過燒結證實此升溫制度合理.

（4）通過燒結后制品表面和斷面的SEM照片及燒結后密度，得到燒結后制品表面和內(nèi)部致密度均較高，孔隙少，且制品無裂紋，表面平整光亮，結構完整.在此系列實驗中，固含量58% 時制品的燒結密度達到最大，密度達到6.01g·cm－3，相對密度達到98.52%，且最佳固含量附近時燒結密度基本一致，穩(wěn)定性好.

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