劉 升，黃超群

（1．淮北師范大學計算機科學與技術學院，安徽淮北 235000；

2．中國科學院合肥物質科學研究院醫(yī)學物理與技術中心，安徽合肥 230031）

基于數(shù)值解分析非均勻電場對離子遷移譜的影響

劉 升1，黃超群2

（1．淮北師范大學計算機科學與技術學院，安徽淮北 235000；

2．中國科學院合肥物質科學研究院醫(yī)學物理與技術中心，安徽合肥 230031）

本研究分析了遷移管內帶電體的結構，給出求解拉普拉斯方程的數(shù)學模型、遷移管帶電體的邊界處理方法和遷移管內離散電場數(shù)值的計算方法。離子門關閉期間，改變驅動脈沖的對稱電壓值將在遷移區(qū)產(chǎn)生非均勻電場，對離子遷移譜的分辨率、峰位、信噪比等特性產(chǎn)生影響。借助數(shù)值求解拉普拉斯方程得到的計算結果，對非均勻電場對遷移譜的影響進行合理的解釋，給出理論計算遷移譜峰位的方法，并與實驗結果進行比較，驗證了計算方法的可靠性。實驗結果表明，應用離散求解拉普拉斯方程計算遷移管電場在離子遷移譜領域有較好的應用前景。

拉普拉斯方程；電場計算；數(shù)值求解；離子遷移譜（IMS）；離子門

拉普拉斯方程是一種二階偏微分方程，求解拉普拉斯方程是工程領域常見的數(shù)學問題，如天文學、流體力學、電磁學等領域中經(jīng)常需要通過求解拉普拉斯方程來描述引力場、流體場、電磁場等物理對象的分布情況［1－4］。

離子遷移譜（ion mobility spectrometry，IMS）是一種微量化學物質分析檢測技術［5－6］。在大氣壓下工作，IMS具有探測靈敏度高、儀器成本低、操作簡便等優(yōu)點，已在化學毒劑、爆炸物、毒品和環(huán)境污染等檢測方面得到廣泛應用［7］。

離子遷移譜儀的基本工作原理示于圖1。需要分析的樣品被載氣帶入反應區(qū)，在離子源的作用下形成產(chǎn)物離子，這些離子在軸向電場的驅動下，通過離子門的控制進入離子遷移區(qū)。不同的產(chǎn)物離子在電場中的遷移速率不同，根據(jù)離子到達檢測板的時間可實現(xiàn)對樣品的分析和測量。

圖1 離子遷移譜的工作原理Fig．1 Working principle of ion mobility spectrometry

離子的遷移速度在均勻電場中由公式v＝KE決定，其中v是離子的遷移速度，E是離子所在區(qū)域的電場強度，K是離子遷移率。在低電場（小于1 000V／cm）情況下，K是常數(shù)，主要由離子的質量、結構、帶電荷的多少以及遷移氣體的種類決定。因為相同分子質量的物質其K值可能不同，所以離子遷移譜可以用來區(qū)分同分異構體。根據(jù)離子在氣體中遷移的動力學理論［8］，v是漂移離子的平均速度，是離子被電場加速的同時與遷移氣體中分子碰撞的結果。

在簡化的遷移管模型中，v是離子的平均速度，E是遷移管內的平均電場，可由遷移區(qū)的電勢差和遷移區(qū)的長度計算得到。離子軌跡是基于遷移區(qū)平均電場進行描述的，但這種簡化的遷移管模型是不精確的，因為離子的實際運動軌跡由遷移管內電場的分布決定，有時需要清楚的知道遷移管內每一點的電場大小和方向，特別是研究非均勻電場對遷移譜特性的影響時，計算遷移管內電場的分布非常重要。

遷移管內的電場由遷移環(huán)、離子門等帶電導體形成，邊界形狀比較復雜，很難得到具體的解析式。應用數(shù)值計算法分析比較復雜的邊界形狀，應用有限差分法將連續(xù)的電場區(qū)域轉化為離散數(shù)值來處理，可通過計算各離散點的電場數(shù)值，得到遷移管內電場的分布情況。

近年來，與離子遷移譜電場有關的文獻主要是離子在近似均勻電場中的運動軌跡、離子通過離子門到達法拉弟板的動態(tài)過程、電場等因素對分辨率的影響等［9－11］。文獻［12］提出了一種非對稱離子門脈沖產(chǎn)生的方法，這與在常規(guī)離子門接法下形成的非均勻電場是不同的。

本研究應用數(shù)值求解拉普拉斯方程計算遷移管內電場分布，并對非均勻電場對離子遷移譜特性的影響進行解釋，以闡明數(shù)值化求解遷

移管內電場分布對遷移譜分析的重要性。

1 數(shù)值化求解拉普拉斯方程計算遷移管內電場的方法

1．1 遷移管內電場的形成

遷移管內的電場由遷移環(huán)、離子門等帶電導體形成，其結構示于圖2。如果以o點為坐標原點建立坐標系，那么這個系統(tǒng)就具有軸對稱性，可直接求解拉普拉斯方程計算電勢，其通解為：

其中，R是帶電導體上任意點到o點的距離，θ是帶電導體上任意點到o點的連線與z軸的夾角。由于邊界條件是遷移環(huán)和離子門的電勢值，以及環(huán)的物理尺寸和間距等，理論上可以得到電勢的解析式，但計算過程非常復雜。

1．2 有限差分法求解拉普拉斯方程

在整個遷移管中，如果不考慮帶點粒子的影響，靜電場只由帶電導體決定，在空間中沒有其他自由電荷分布。選擇這些導體的表面作為區(qū)域的邊界，則區(qū)域內部自由電荷密度ρ＝0，電勢滿足的泊松方程可簡化為拉普拉斯方程，即：

產(chǎn)生電場的電荷全部分布于遷移管內帶電體的邊界上，通過求解拉普拉斯方程滿足邊界條件的解可得到區(qū)域內電勢分布情況。

在2D坐標系中，區(qū)域內任意點的電勢滿足拉普拉斯方程▽2u＝0，將整個遷移管區(qū)域劃分為許多矩形網(wǎng)格點，其中黑色矩形表示帶電導體，示于圖3。

將某一矩形點的電勢定義為u（x，y），設相鄰矩形點在x軸方向的間距為Δx，在y軸上的間距為Δy，則區(qū)域內任意點的電勢滿足［3］：

用差分代替偏導，得到：

圖2 簡化的遷移管帶電體結構圖Fig．2 Simplified structure diagram of charged conduct in drift tube

圖3 遷移管區(qū)域的邊界處理Fig．3 Boundaries process in region of drift tube

將式（4）和式（5）代入式（3），得到：

從式（7）可以看到，二階偏微分方程?2u／?x2＋?2u／?y2在一點的u（x，y）可以通過該點相鄰的上、下、左、右4個點的離散值近似得到，采用直交網(wǎng)絡形式的有限差分解法計算比較簡單，要提高計算的精確度，就需要在求解區(qū)域劃分比較密集的節(jié)點。還可以采用變步長的方式，即一部分區(qū)域節(jié)點較密，另一部分區(qū)域節(jié)點較稀疏，這樣既提高了計算精度，也不會增加運算量。在實際計算中，如果對x軸方向或者y軸方向要求的精度不同，那么Δx和Δy也可以不同。

1．3 遷移管區(qū)域的邊界處理和電場計算

拉普拉斯方程描述的是物理量隨空間的變化規(guī)律，對于某一特定的區(qū)域，方程的解由物理量的初始值和邊界值決定，這些邊界條件是求解拉普拉斯方程的定解條件。圖3所示的電場區(qū)域，已知的邊界條件是遷移環(huán)和離子門的電壓值。首先對區(qū)域邊界進行處理，右邊界接地，右邊外圍一列的所有節(jié)點電勢為0。左邊界的電勢值由高壓電源提供，電勢值也是確定的。中間離子門由兩組金屬絲組成，每根金屬絲的電勢是確定的，每根金屬絲是一個節(jié)點，由于金屬絲之間的間距很小，金屬絲與其他帶電導體的距離較大，金屬絲之間的節(jié)點電勢可根據(jù)相鄰的金屬絲電勢值插值得到。上下邊界黑色矩形代表遷移環(huán)，有遷移環(huán)的地方電勢也是確定的，利用兩邊遷移環(huán)的電壓對遷移環(huán)之間的區(qū)域進行線性離散處理，這就確定了上下邊界的電勢值，這些節(jié)點稱為固定節(jié)點。

對于邊界以內的節(jié)點，首先假定一個初值，用計算機解題時，可取零值。按某一固定順序依次應用式（7）計算每一節(jié)點的電勢值，然后用新值代替舊值，完成一次迭代后，再進行下一次迭代，直到每一點計算得到的新舊值之差小于給定的精度。

只要每個節(jié)點的電勢值計算完成，每個節(jié)點的電場大小均可以通過式（8）近似得到：

以上數(shù)值求解過程通過差商代替偏導數(shù)，應用Matlab等軟件能夠方便地求解拉普拉斯方程。

2 非均勻電場下，電場對離子遷移譜峰特征的影響

2．1 改變離子門接法形成遷移區(qū)非均勻電場

離子是在離子門脈沖的控制下從反應區(qū)斷續(xù)地進入遷移區(qū)。離子門由兩組金屬絲組成，它們各自聯(lián)通、相互絕緣、以交叉形式相互分開固定在支架上，離子門垂直于離子的運動方向。在傳統(tǒng)的離子遷移譜中，離子門的接法示于圖4，離子門的脈沖直接疊加到離子門的兩端。

圖4 常規(guī)離子門接法和驅動脈沖供電方式Fig．4 Conventional connection of ion shutter and pulse supply mode

在離子門通常的接法中，兩端并聯(lián)的電阻R1和R2的阻值相同。離子門關閉期間，兩組

金屬絲的電壓分別為UA＋Vd／2和UA－Vd／2（其中，UA是離子門所在平面處的電壓值，Vd是離子門的脈沖幅度）。如果不考慮UA產(chǎn)生的電場，那么兩組金屬絲在遷移管內任意點產(chǎn)生的電場大小相等，方向相反，因此離子門兩邊的電場是近似的均勻電場。離子門開啟和關閉期間，遷移管軸線上的電場也是近似的均勻電場，只是關閉期間離子門附近的電場發(fā)生了變化。

當電阻R1和R2的阻值不等時，在離子門關閉期間，兩組金屬絲對遷移管內任意點的電場影響不能抵消，遷移管內的電場會產(chǎn)生非均勻性。當R1的電壓不等于R2的電壓時，遷移管的軸線電場將會呈現(xiàn)明顯的不均勻性。

2．2 數(shù)值化求解拉普拉斯方程得到軸線電場分布

應用有限差分法求解拉普拉斯方程得到的遷移管軸線電場分布的情況示于圖5。遷移管在正高壓模式下工作，離子門脈沖Vd＝400V，R1的上端極性為正，R2的下端極性為負，R1上的電壓為V1，R2上的電壓為V2。由圖4中的接線可知，離子門兩組金屬絲的電壓分別是UA＋V1和UA－V2，V1＋V2＝400V。實際上，V1和V2的極性不同，為了方便說明，V1和V2都作為數(shù)值來處理，寫成了UA＋V1和UA－V2。

圖5中，橫坐標30mm的地方是離子門所在位置，因為V1和遷移區(qū)高壓同極性。當V1大于V2時，離子門右邊的電場加強，離子門左邊的電場減弱，離子門兩邊從左至右都呈現(xiàn)從大到小的趨勢；當V1小于V2時則正好相反。

2．3 電場對離子遷移譜性能的影響

從上面的計算結果可以看到，離子門關閉期間，V1值大于V2值時，遷移區(qū)的電場被加強，遷移區(qū)電場從左至右呈現(xiàn)由強到弱的變化，而反應區(qū)的電場減弱，從左至右也呈現(xiàn)由強到弱的變化。V1和V2的作用結果，相當于在原來近似均勻的電場中，在離子門位置加入了一個對地電壓為UA＋（V1－V2）的金屬網(wǎng)。離子門導通期間，UC＝UB＝UA，離子通過離子門的金屬網(wǎng)進入遷移區(qū)，在遷移區(qū)內形成離子包。在離子包中的離子到達檢測板的過程中，從圖中軸線電場分布可以看出，離子包從左邊到右邊受到的電場力由大到小，對于同一類型的離子，如果位于離子包的左邊，速率就大于位于離子包右邊，因此形成的遷移譜就被壓縮了。V1－V2的數(shù)值越大，離子峰被壓縮的現(xiàn)象越明顯。另外，離子門右邊增強的電場會使遷移譜峰位右移。

V1值小于V2值時的情況正好相反。通過實驗數(shù)據(jù)可以看到，電場對峰位、峰寬等的影響進一步影響了遷移譜分辨率等特性。

圖5 改變V1和V2電壓對遷移管軸線電場的影響Fig．5 Effect of changing V1and V2on electric field of axis in drift tube

3 理論計算結果與實驗結果的比較

3．1 實驗情況

實驗裝置自行搭建，遷移區(qū)包括6個遷移環(huán)和1塊離子檢測板，遷移環(huán)供電示于圖4，遷移區(qū)長度6．3cm，遷移環(huán)內徑25mm，外徑35mm。離子門金屬絲間距1mm，每組12根。遷移區(qū)電場為300V／cm，離子門脈沖寬度為250μs，遷移管在環(huán)境溫度（21℃）下工作，遷移譜數(shù)據(jù)的采集周期是25ms，連續(xù)采集30次后對數(shù)值求平均值。實驗中，通過改變R1和R2的阻值來實現(xiàn)V1和V2的改變，V1和V2的變化梯度是50V。

圖6 V1對分辨率、峰面積、峰寬、峰位的影響Fig．6 Effect of V1on resolution，peak area，F(xiàn)WHM，peak position

改變離子門兩端供電電壓值V1和V2，在遷移區(qū)形成非均勻電場，對遷移譜的分辨率、峰面積、半峰寬、峰位的影響示于圖6。隨著V1的增大，峰位左移，半峰寬減小，峰面積減小，V1電壓在300V處的分辨率最好。圖5的計算結果可以清楚的解釋離子門的電壓對遷移譜的影響。離子門關閉期間，當V1＞V2時，遷移區(qū)的電場增強，反應區(qū)的電場減弱，從左至右由強到弱變化，加強的電場縮短了離子的遷移時間，遷移譜峰位左移，遷移區(qū)的電場由強到弱變化，使得遷移譜的峰寬被壓縮，遷移譜的分辨率隨著V1的增大而得到改善，在V1＝300V時，分辨率最好，這是因為V1增大，峰寬變窄，但遷移時間變短，使得300V處的分辨率最好。另外，V1－V2的值變大，通過離子門的離子數(shù)減少，信號強度減弱。

3．2 理論計算遷移時間并與實驗數(shù)據(jù)比較

在勻強電場中，離子通過遷移管的時間為：

其中，d是離子門到法拉弟板的距離，δ是從離子門打開離子進入遷移區(qū)到離子門關閉瞬間形成的離子包的寬度，這個寬度由離子門開門的脈沖寬度決定，離子包中間的離子密度較大，兩邊離子較少，這樣離子包將在遷移譜中形成兩邊對稱的離子峰，所以峰頂對應的離子就是離子包中間部分的離子，離子包中部的離子走過的距離是，離子包的中心位置對應于峰的頂點，K是離子的遷移率系數(shù)。而在非均勻電場中，通過遷移管的離子遷移時間表示為：

圖7 實驗得到的峰位和理論計算的峰位比較Fig．7 Comparison of the experiment peak position and theoretical peak position

式中的N將遷移區(qū)的長度離散化，即將d進行N等分，E［i］是通過計算得到的遷移管軸線上電場的離散數(shù)值。

理論計算的峰位和實際測量的峰位的數(shù)據(jù)比較示于圖7。隨著V1和V2的變化，兩者變化

的趨勢一致，但在理論計算的數(shù)據(jù)中，電場的變化對峰位的改變量大于實際的測量結果，最大誤差在10％左右，因為實際測量的峰位還與遷移氣的流速有關，這在理論計算時沒有考慮到。

4 結論

離子遷移譜通過氣態(tài)分子在電場中遷移率的不同實現(xiàn)對物質的分析，電場的分布決定著離子的運動軌跡，對離子遷移譜的特征影響很大，因此，計算遷移管內的電場分布情況對分析和研究離子遷移譜的特性非常重要。由于遷移管內的帶電體分布較復雜，很難得到電場計算的解析式，因此，采用數(shù)值化求解拉普拉斯方程計算電場分布是有效的方法。

本工作使用數(shù)值求解拉普拉斯方程計算遷移區(qū)電場，是在沒有考慮帶電離子的空間電荷效應情況下來計算電場數(shù)據(jù)的。質譜或者離子遷移譜中的離子包和帶電微粒對峰位和峰寬有著一定的影響，特別是大峰影響附近小峰的漂移時間和峰寬。如果考慮帶電粒子的作用，那么遷移管內自由電荷的密度就不能為零，需要應用泊松方程或者其他方法。

改變離子門兩端的控制電壓的數(shù)值形成遷移區(qū)電場的非均勻性，電場的非均勻性影響離子的運動方向和速度，從而對遷移譜的峰寬、峰位、分辨率有較大的影響。離子門關閉期間兩端電壓不對稱時，如果電壓較高的一端與遷移高壓極性相同時，峰位左移、半峰寬變窄、分辨率較好。如果電壓較高的一端與遷移高壓的極性不同時，峰位右移、半峰寬變寬、信噪比得到提高。實際應用中可以根據(jù)測量需要側重于分辨率的改善或者信噪比的提高。應用數(shù)值化求解拉普拉斯方程得到遷移管內軸線的電場分布，可以很好地解釋非均勻電場對離子遷移譜的影響。

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Based on Numeric Solution Analysis of the Effect of Non－Uniform Electric Field to Ion Mobility Spectrometry

LIU Sheng1，HUANG Chao－qun2
（1．College of Computer Science and Technology，Huaibei Normal University，Huaibei 235000，China；2．Center of Medical Physics and Technology，Hefei Institutes of Physical Science，C．A．S，Hefei 230031，China）

First，the structure of charged conducts in ion mobility spectrometry（IMS）was analyzed and the mathematical modal of Laplace equation was given．Then the boundary process and the method of discrete electric field calculating of drift tube were given．Due to the non－uniform electric field produced by asymmetric power to ion shutter，the resolution，peak position and SNR of IMS was affected．Aimed by the result of numeric solution to Laplace equation，rational explanation was given for the effect of non－uniform to IMS．Theoretic calculation of peak position of IMS was achieved，and compared with the experimental results，the method reliability was verified．The experimental result proves that discrete solution to Laplace equation for calculate electric field in drift tube has good application prospect in the field of ion mobility spectrometry．

Laplace equation；electric field calculation；numeric solution；ion mobility spectrometry（IMS）；ion shutter

O657．63；TH843

A

1004－2997（2015）02－0128－07

10．7538／zpxb．youxian．2015．0003

2014－05－12；

2014－08－26

污染控制與資源化研究國家重點實驗室開放基金（PCRRF13024）；安徽高校自然科學研究重點項目（KJ2014A225）資助

劉 升（1969—），男（漢族），安徽霍邱人，副教授，從事智能儀表和離子遷移譜研究。E－mail：liurise＠139．com

黃超群（1974—），男（漢族），江西豐城人，副研究員，從事離子遷移譜與質譜技術研究。E－mail：cqhuang＠aiofm．a(chǎn)c．cn

時間：2015－01－30；

http：∥www．cnki．net／kcms／doi／10．7538／zpxb．youxian．2015．0003．html