范榮榮，薛 兵，孫露露，董俊國，高 偉，黃正旭，程 平，周 振

（1．上海大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，上海 200444；2．昆山禾信質(zhì)譜技術(shù)有限公司，江蘇昆山 215133；3．暨南大學(xué)環(huán)境安全與污染控制研究所，廣東廣州 510632）

高壓模塊性能對(duì)數(shù)字離子阱質(zhì)譜儀性能的影響

范榮榮1，薛 兵1，孫露露2，董俊國1，高 偉3，黃正旭3，程 平1，周 振3

（1．上海大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，上海 200444；2．昆山禾信質(zhì)譜技術(shù)有限公司，江蘇昆山 215133；3．暨南大學(xué)環(huán)境安全與污染控制研究所，廣東廣州 510632）

數(shù)字線性離子阱質(zhì)譜儀的供電高壓模塊的穩(wěn)定度、負(fù)載變化率等參數(shù)對(duì)數(shù)字離子阱的性能有很大影響。為了研究供電高壓模塊對(duì)儀器性能的影響，本工作基于正在研制的便攜式數(shù)字線性離子阱質(zhì)譜儀，以1mg／L苯、甲苯、二甲苯、氯苯混合標(biāo)準(zhǔn)氣體為檢測(cè)對(duì)象，研究高壓模塊性能改進(jìn)后儀器性能的變化情況。結(jié)果表明：通過增加穩(wěn)壓模塊的方法，使離子阱質(zhì)譜儀一級(jí)質(zhì)譜的質(zhì)量穩(wěn)定性、離子響應(yīng)，二級(jí)質(zhì)譜的隔離效率都有較大幅度的提高；一級(jí)質(zhì)譜中，離子的質(zhì)量軸波動(dòng)減小到之前的一半，響應(yīng)值提高了10％以上，二級(jí)質(zhì)譜離子的隔離效率提高了1．6倍。

數(shù)字線性離子阱；數(shù)字束縛電壓；質(zhì)譜性能改進(jìn)

隨著現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)對(duì)分析儀器需求的增多，分析儀器的便攜式和小型化已成為當(dāng)今的發(fā)展趨勢(shì)［1］。在眾多的質(zhì)譜儀中，線性離子阱質(zhì)量分析器具有靈敏度高、體積小和加工精度要求低等優(yōu)勢(shì)，是制造小型化儀器的首選［2－4］。數(shù)字線性離子阱質(zhì)譜儀因其新穎的驅(qū)動(dòng)方式，與傳統(tǒng)正弦波驅(qū)動(dòng)的線性離子阱質(zhì)譜儀相比，具有功耗低、檢測(cè)質(zhì)量范圍廣等優(yōu)點(diǎn)，尤其適用于現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)急以及過程監(jiān)控等特殊場(chǎng)合［5］，彌補(bǔ)了國內(nèi)在此研究領(lǐng)域的不足。

數(shù)字線性離子阱質(zhì)譜儀小型化和高性能的實(shí)現(xiàn)，主要依賴于高精密的電路控制和精確可控的供電系統(tǒng)。在長期的研發(fā)過程中發(fā)現(xiàn)，數(shù)字線性離子阱質(zhì)譜儀的質(zhì)量軸有較大的波動(dòng)，這在高精度分析儀器中是不允許的。驅(qū)動(dòng)線性離子阱的數(shù)字束縛高壓模塊的穩(wěn)定性能直接影響線性離子阱的分辨率、質(zhì)量軸穩(wěn)定性和靈敏度等。

本工作擬對(duì)數(shù)字線性離子阱質(zhì)譜儀中數(shù)字束縛高壓模塊的穩(wěn)定性進(jìn)行優(yōu)化，以期提高數(shù)字線性離子阱的性能，拓寬其應(yīng)用領(lǐng)域。

1 數(shù)字線性離子阱的基本原理

實(shí)驗(yàn)中，離子阱質(zhì)譜儀采用數(shù)字矩形波驅(qū)動(dòng)的線性離子阱作為質(zhì)量分析器。數(shù)字線性離子阱與傳統(tǒng)正弦波電壓掃幅方式不同，它利用頻率可精確控制的矩形波驅(qū)動(dòng)離子阱，并通過對(duì)矩形波頻率的掃描來實(shí)現(xiàn)質(zhì)量分析。數(shù)字線性離子阱的理論在文獻(xiàn)中已有詳細(xì)論述［6－10］。采用與馬修方程中類似的參數(shù)（a，q）來描述離子在數(shù)字線性離子阱中的穩(wěn)定情況。當(dāng)一個(gè)質(zhì)量為m，電荷為e的離子在純四極場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)時(shí)，參數(shù)（a，q）可表示成如下形式［8］：

式中，r0是離子阱的半徑，U是矩形波的直流分量，V是矩形波的交流分量，Ω是矩形波的頻率。本實(shí)驗(yàn)使用的矩形波占空比為50％，且U＝0。數(shù)字線性離子阱中離子的穩(wěn)定區(qū)在az＝0處，通過計(jì)算，qz存在一個(gè)最大值，為q0＝0．712 5，設(shè)出射qej＝0．614 68，計(jì)算離子的質(zhì)荷比：

式中，T為數(shù)字束縛電壓的周期。在幅值不變的情況下，為了實(shí)現(xiàn)對(duì)質(zhì)荷比的線性掃描，實(shí)施如下周期掃描方式［10］。假設(shè)數(shù)字束縛電壓的初始周期為Tstart，持續(xù)N個(gè)周期后，增加1個(gè)固定的步長Tstep，持續(xù)N個(gè)周期，再增加1個(gè)固定的步長，以此類推。對(duì)于第i步，則有：

Ti代表離子被逐出離子阱時(shí)所對(duì)應(yīng)的數(shù)字束縛電壓的周期。整理可得：

由式（5）可知，當(dāng)數(shù)字束縛電壓的幅值V不變，質(zhì)荷比與時(shí)間ti呈線性關(guān)系。實(shí)驗(yàn)中，V設(shè)置為100V，共振激發(fā)頻率為數(shù)字束縛電壓頻率的三分頻，r0是阱的半徑，為10mm，Tstart與掃描起始質(zhì)量有關(guān)，Tstep是與掃描速度有關(guān)的參數(shù)，N＝20。

理論上，數(shù)字線性離子阱對(duì)應(yīng)mi的頻率fi持續(xù)N個(gè)周期，在這個(gè)過程中，T為常數(shù)，V為常數(shù)，故為0，出射質(zhì)量數(shù)為mi的離子。實(shí)際上，T為常數(shù)，但V有一定的波動(dòng)ΔV，代入式（5），得到出射離子的質(zhì)量為這使得應(yīng)在某時(shí)刻激發(fā)出的離子延遲或者提前出射，離子的引出時(shí)間發(fā)生了改變，從而導(dǎo)致質(zhì)量軸向左或向右發(fā)生漂移。

對(duì)于數(shù)字線性離子阱，在對(duì)離子進(jìn)行串級(jí)質(zhì)譜分析過程中，如果離子引出時(shí)間不斷變化，就會(huì)導(dǎo)致離子質(zhì)量軸的波動(dòng)，不能準(zhǔn)確地隔離所需分析物質(zhì)的離子。所以，串級(jí)質(zhì)譜分析時(shí)，質(zhì)量軸的穩(wěn)定性能越高，就越能準(zhǔn)確地隔離出所需離子，有助于對(duì)物質(zhì)性質(zhì)進(jìn)行更精確地分析。

2 改進(jìn)方案及實(shí)驗(yàn)部分

2．1 實(shí)驗(yàn)裝置

自主研制的數(shù)字線性離子阱質(zhì)譜儀整機(jī)示意圖示于圖1，包括真空系統(tǒng)、真空紫外燈電離源［1112］、PDMS膜進(jìn)樣系統(tǒng)［13］、數(shù)字線性離子阱質(zhì)量分析器、供電及控制系統(tǒng)和數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)等。實(shí)驗(yàn)改進(jìn)部分為數(shù)字線性離子阱質(zhì)量分析器的供電高壓模塊。

實(shí)驗(yàn)中，數(shù)字線性離子阱質(zhì)量分析器的空載狀態(tài)數(shù)字束縛電壓幅值為100V，掃描速度為10 000Th／s，掃描起始質(zhì)量為30Th，終止質(zhì)量為300Th。在掃描過程中加入了共振激發(fā)信號(hào)，其頻率為數(shù)字束縛電壓頻率的1／3，幅度為3．5V。

2．2 數(shù)字束縛高壓模塊的改進(jìn)

數(shù)字線性離子阱質(zhì)譜儀的工作周期包括引入階段、冷卻階段、掃描階段和清空階段。實(shí)驗(yàn)中使用穩(wěn)定的正、負(fù)高壓模塊輸出的直流電壓，經(jīng)開關(guān)控制、分壓耦合等過程后，加在阱上作為數(shù)字束縛電壓，電壓幅值為100V，基本工作原理示于圖2a。主控制板控制高頻高壓板，實(shí)現(xiàn)正、負(fù)電壓模塊的交替輸出。為簡(jiǎn)化測(cè)試過程，實(shí)際測(cè)量電壓為分壓耦合前的A處電壓。理想的電壓輸出波形示于圖2b，引入階段、冷卻階段和掃描階段的輸出電壓幅值均為100V，冷卻階段的電壓幅值為0V。

正、負(fù)高壓模塊的原理示于圖3。高壓模塊的供電電壓為24V，輸入電壓經(jīng)振蕩器、整流器、濾波器被放大到所需的幅值（一般0～300V），再通過調(diào)節(jié)控制端得到離子阱的工作電壓。離子阱的工作頻率較大，高壓模塊的輸出電壓不穩(wěn)定，在M處加入穩(wěn)壓模塊進(jìn)行改進(jìn)，穩(wěn)壓模塊的原理示于圖4。

穩(wěn)壓模塊分為恒流模塊和反饋模塊，恒流模塊的輸出電流為恒定值，即電流I為常數(shù)（I＝I0＋I(xiàn)1）。通過電流分流后，用反饋模塊提高輸出電壓的穩(wěn)定性。輸出端N電壓比M電壓小，調(diào)節(jié)滑動(dòng)變阻器R6，得到所需電壓后，保持R6阻值不變。數(shù)字線性離子阱工作時(shí)，如果N處輸出高壓幅值V0增大，導(dǎo)致電流I2增大，由歐姆定理知，V1將增大，電流I1也會(huì)增大，由于總電流I恒定，故I0將減小，最終使電壓V0降低。同理，當(dāng)輸出電壓幅值V0減小時(shí)，I2減小，V1減小，電流I1減小，故I0會(huì)增大，使電壓V0升高。通過該反饋方法可有效減小輸出端的電壓波動(dòng)，使數(shù)字束縛高壓穩(wěn)定在設(shè)定值附近。

圖1 真空紫外單光子電離源數(shù)字線性離子阱質(zhì)譜儀的結(jié)構(gòu)示意圖Fig．1 Schematic of vacuum ultraviolet single photon ionization digital linear ion trap mass spectrometry

圖2 數(shù)字線性離子阱工作原理示意圖（a）和理想的數(shù)字束縛電壓波形圖（b）Fig．2 The schematic diagram of working principle of digital linear ion trap mass analyzer（a）and deal voltage envelope（b）

圖3 數(shù)字束縛高壓模塊原理示意圖Fig．3 The schematic of digital trapping high voltage module

圖4 穩(wěn)壓模塊原理示意圖Fig．4 The schematic of voltage control module

在數(shù)字線性離子阱正常工作的狀態(tài)下，使用示波器測(cè)試高壓模塊改進(jìn)前、后加在離子阱上的電壓包絡(luò)線，得到的測(cè)試結(jié)果示于圖5，其中示波器的型號(hào)為Tektronix DPO 4104B。

由圖5可知：改進(jìn)前，在離子阱工作狀態(tài)下測(cè)得的電壓包絡(luò)線有明顯起伏，且毛刺較多，在引入階段負(fù)電壓幅值下降達(dá)到20V以上，掃描階段負(fù)電壓的幅值增加了10V以上；改進(jìn)后，引入階段的電壓包絡(luò)線無明顯起伏，掃描階段波形優(yōu)于電源改進(jìn)前的波形，整個(gè)工作周期中電壓包絡(luò)線幾乎沒有起伏，數(shù)字束縛高壓模塊的電壓穩(wěn)定性得到明顯提高。

圖5 改進(jìn)前（a）和改進(jìn)后（b）的電壓包絡(luò)線Fig．5 The initial（a）and the improved（b）voltage envelope

2．3 高壓模塊改進(jìn)對(duì)數(shù)字線性離子阱性能的影響

在高壓模塊改進(jìn)前后，分別進(jìn)行質(zhì)量軸的穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)使用由廣州普元?dú)怏w有限公司提供的混合氣體，氣體流速由氣體質(zhì)量控制流量計(jì)（韓國Intech公司產(chǎn)品），控制為50mL／min。苯、甲苯、二甲苯和一氯代苯的濃度均為1mg／L。除了對(duì)高壓電源進(jìn)行改進(jìn)，其他實(shí)驗(yàn)條件均相同。

2．3．1 高壓模塊改進(jìn)對(duì)一級(jí)質(zhì)譜性能的影響

實(shí)驗(yàn)方法是每隔1h進(jìn)行一次實(shí)驗(yàn)，記錄400張單張譜圖累加平均后的數(shù)據(jù)，連續(xù)進(jìn)行10組相同實(shí)驗(yàn)。高壓模塊改進(jìn)前后均進(jìn)行相同實(shí)驗(yàn)，對(duì)兩組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分別處理后進(jìn)行對(duì)比。對(duì)比性能主要包括4種物質(zhì)的質(zhì)量軸穩(wěn)定性、靈敏度和分辨率，具體數(shù)據(jù)列于表1。

表1 改進(jìn)前后，數(shù)字線性離子阱質(zhì)譜儀性能的對(duì)比Table 1 Performances comparison of digital leaner ion trap mass spectrometry before and after improvement

由表1可見：數(shù)字束縛高壓模塊改進(jìn)前，苯、甲苯、二甲苯以及一氯代苯的質(zhì)量穩(wěn)定性均大于0．17u，一氯代苯的質(zhì)量軸波動(dòng)達(dá)到了0．24u；改進(jìn)后，這4種物質(zhì)的質(zhì)量軸穩(wěn)定性均小于0．08u，其中苯的半峰寬只有0．04u，與改進(jìn)前相比減小了一半以上，數(shù)字線性離子阱的質(zhì)量穩(wěn)定性有本質(zhì)的提高。但改進(jìn)前后各檢測(cè)成分的半峰寬沒有明顯提升，可見高壓模塊的改進(jìn)對(duì)分辨率幾乎沒有影響。

從表1還可以看出，高壓模塊改進(jìn)后各成分的質(zhì)譜響應(yīng)均高于改進(jìn)前，即儀器的靈敏度有所提高。主要原因有兩方面：首先，改進(jìn)前數(shù)字線性離子阱工作的離子引入階段電壓幅值有20V以上的波動(dòng)，使一部分離子沒有被阱捕捉到；其次，改進(jìn)前掃描階段數(shù)字束縛電壓幅值波動(dòng)大，導(dǎo)致激發(fā)時(shí)撞在阱上損失的離子較多。

2．3．2 高壓模塊改進(jìn)對(duì)數(shù)字線性離子阱－串級(jí)質(zhì)譜的影響 離子阱可以實(shí)現(xiàn)時(shí)間序列上的串聯(lián)，即將被分析物電離成一種或多種離子后，選擇其中的某一種作為母離子，在合適的激發(fā)電壓下將母離子打碎，產(chǎn)生子離子，根據(jù)這些特征子離子對(duì)化合物進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析。在數(shù)字束縛高壓電源改進(jìn)前后對(duì)數(shù)字線性離子阱的串級(jí)質(zhì)譜功能進(jìn)行了測(cè)試。實(shí)驗(yàn)選擇二甲苯作為母離子進(jìn)行串級(jí)測(cè)試（MS2）。首先對(duì)二甲苯母離子進(jìn)行隔離，然后對(duì)其進(jìn)行碰撞誘導(dǎo)解離。高壓模塊改進(jìn)前后的串級(jí)實(shí)驗(yàn)結(jié)果分別示于圖6、圖7。

由圖6可知，高壓模塊改進(jìn)前，在二甲苯選擇的過程中除了二甲苯的離子峰外，在m／z 120附近還有一個(gè)較小的離子峰，隔離效果并不理想；在二級(jí)質(zhì)譜時(shí)進(jìn)行串級(jí)參數(shù)優(yōu)化，但仍有部分母離子未能解離。而圖7中，改進(jìn)后離子的隔離效果明顯提升，且不存在母離子不能被完全打碎的情況。

數(shù)字束縛高壓模塊改進(jìn)前，在母離子碰撞誘導(dǎo)解離過程中，子離子響應(yīng)達(dá)到最高時(shí)所需的母離子碰撞誘導(dǎo)解離能量為1．6eV，整個(gè)過程中離子隔離效率為23．81％；改進(jìn)后母離子碰撞誘導(dǎo)解離能量僅為0．4eV，整個(gè)過程中離子隔離率達(dá)到62．48％，與電源改進(jìn)前相比，隔離效率提高到了2倍以上，結(jié)果列于表2。此外，改進(jìn)后，MS2響應(yīng)也得到了明顯提高。

圖6 改進(jìn)前，二甲苯的串級(jí)質(zhì)譜Fig．6 Tandem mass spectra of xylene ion before high voltage module improvement

圖7 改進(jìn)后，二甲苯的串級(jí)質(zhì)譜Fig．7 Tandem mass spectra of xylene ion after high voltage module improvement

表2 數(shù)字束縛高壓模塊改進(jìn)前后，二甲苯離子的二級(jí)質(zhì)譜檢測(cè)結(jié)果Table 2 MS2results of xylene ion before and after high voltage module improvement

3 結(jié)論

本工作基于正在研制的便攜式數(shù)字線性離子阱質(zhì)譜儀，以1mg／L苯、甲苯、二甲苯、氯苯混合標(biāo)準(zhǔn)氣體為檢測(cè)對(duì)象，研究了高壓模塊性能改進(jìn)后儀器性能的變化。結(jié)果表明，數(shù)字束縛高壓模塊改進(jìn)方案顯著提高了數(shù)字線性離子阱質(zhì)譜儀的性能：一方面，較大幅度地減小了質(zhì)量軸的波動(dòng)，提高了質(zhì)量穩(wěn)定性；另一方面，將離子阱串級(jí)中的離子隔離效率提高了2倍以上，這為離子阱研制后期進(jìn)行多級(jí)串級(jí)開發(fā)提供了條件。

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Effect of High Voltage Module Performance on Digital Ion Trap Mass Spectrometer

FAN Rong－rong1，XUE Bing1，SUN Lu－lu2，DONG Jun－guo1，GAO Wei3，HUANG Zheng－xu3，CHENG Ping1，ZHOU Zhen3
（1．School of Environmental and Chemical Engineering，Shanghai University，Shanghai 200444，China；2．Kunshan Hexin Mass Spectrometry Co，Ltd．，Kunshan215133，China；3．Institute of Environment Safety and Pollution Control，Jinan University，Guangzhou510632，China）

The performances such as stability and voltage regulation of the power supply modules have great influence on properties of the ion trap mass spectrometer．Based on the digital linear ion trap mass spectrometer under development，the performance of the instrument was studied，when the improved high voltage module was applied using benzene，toluene，xylene，chlorobenzene mixture of standard gas as the measurement target．The results show that the mass stability and ion intensity in MS，ion isolation efficiency and ion dissociation efficiency in MS2have a great improvement．The mass stability improves 100，and ion intensity increases 10％for the MS；ion isolation effi－

digital leaner ion trap；digital trapping voltage；mass spectrometry performance improvements

O657．63

A

1004－2997（2015）02－0097－07

10．7538／zpxb．youxian．2014．0060

2014－03－13；

2014－06－03

國家重大儀器設(shè)備開發(fā)專項(xiàng)（YQ170067）資助

范榮榮（1989—），女（漢族），山東德州人，碩士研究生，從事離子阱質(zhì)譜儀的研發(fā)。E－mail：787280243＠qq．com

程 平（1974—），男（漢族），安徽利辛人，研究員，從事質(zhì)譜儀器研制與應(yīng)用研究。E－mail：pingcheng＠shu．edu．cn

時(shí)間：2014－12－02；

http：∥www．cnki．net／kcms／doi／10．7538／zpxb．youxian．2014．0060．html

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