韓笑梅 吳艷波 趙恒彥 畢 軍 魏斌斌

(1大連交通大學材料科學與工程學院, 遼寧 大連 116028; 2大連交通大學環(huán)境與化學工程學院, 遼寧 大連 116028)

碳包覆納米SnO2中空纖維的制備及電容性能

韓笑梅1吳艷波2,*趙恒彥2畢 軍2魏斌斌2

(1大連交通大學材料科學與工程學院, 遼寧 大連 116028;2大連交通大學環(huán)境與化學工程學院, 遼寧 大連 116028)

采用同軸靜電紡絲法制備了碳包覆納米SnO2中空纖維超級電容器電極材料. 利用X射線衍射(XRD)、拉曼光譜、掃描電子顯微鏡(SEM)、透射電子顯微鏡(TEM)和比表面積分析儀(BET)對材料進行表征. 結(jié)果表明, 纖維呈現(xiàn)中空形貌, 平均直徑為1 μm; SnO2顆粒均勻分布于碳殼結(jié)構(gòu)中, 平均粒徑為3–15 nm. 材料的比表面積為565 m2g–1. 在三電極體系中, 當電流密度為0.25 Ag–1時, 電極材料的比容量達397.5 Fg–1; 在1.0 Ag–1電流密度下, 充放電循環(huán)3000次后比容量仍保持為初始值的88%. 在對稱型雙電極體系中, 電流密度為0.25 Ag–1時, 電極材料的比容量達162.0 Fg–1, 在1.0 Ag–1電流密度下, 充放電循環(huán)3000次后比容量仍保持為初始值的84%.

同軸靜電紡絲; 碳包覆納米SnO2; 中空結(jié)構(gòu); 超級電容器

1 引 言

超級電容器作為一種新型的綠色環(huán)保儲能裝置具有較高的功率密度、快速的充放電性能和較長的循環(huán)壽命等優(yōu)點.1,2提高超級電容器性能的關(guān)鍵在于尋找理想的電極體系和合適的電極材料,3,4電極材料的種類和結(jié)構(gòu)對超級電容器的電化學性能起主導作用. 目前研究較多的有碳材料、金屬氧化物、導電聚合物等單一電極材料及復(fù)合電極材料.5–8碳材料因具有高比表面積、成本低、循環(huán)壽命長等優(yōu)點而被應(yīng)用于電化學雙電層電容器中, 但是比電容低嚴重限制了其應(yīng)用范圍; 金屬氧化物具有高的比電容和優(yōu)異的循環(huán)可逆性.9目前, 已經(jīng)對不少金屬氧化物材料, 如RuO2、IrO2、MnO2、NiO、CoO、SnO、MoO進行了廣泛的研究,10–15其中SnO2以其價格低廉、環(huán)境友好、較高的電導率和物理化學穩(wěn)定性而受到研究人員的青睞, 已有研究表明特殊制備的SnO2適用于超級電容器.16但是其首次充放電過程中體積膨脹達50%以上, 使得微納米結(jié)構(gòu)極其容易被破壞, 且容易在電解液中溶解, 循環(huán)性能較差; 因此, 研究者開始關(guān)注碳材料與金屬氧化物的復(fù)合材料, 采用高比表面積的碳材料和金屬氧化物的復(fù)合材料作為電極材料所制備的超級電容器, 可以兼具雙電層良好的循環(huán)性能和贗電容的高比容量, 很大程度上提高了超級電容器的能量密度和功率密度.17其中碳包覆金屬氧化物復(fù)合電極材料有效地解決了金屬氧化物易溶于電解液、充放電體積易膨脹等問題, 成為超級電容器電極材料的發(fā)展方向和主攻目標.18Matsui等19合成了NiO/多孔碳納米管復(fù)合材料, 外層的碳納米管有效保護了內(nèi)部活性物質(zhì)結(jié)構(gòu)的完整性, 從而增強了電容器電極材料的導電性能. Lei等20將MnO2納米顆粒與碳納米管進行沉積, 再均勻分布在石墨烯薄片上,使石墨烯完全地將MnO2碳納米管復(fù)合材料包裹住,進一步提高了該復(fù)合材料的電容性能. Selvan等21在不同溫度下制備SnO2/C超級電容器電極材料, 研究了其電化學性能, 結(jié)果表明, 700 °C下制得的材料比電容值為37.80 Fg–1. Luo等22合成的Fe2O3/C復(fù)合材料具有較好的電化學性能, 比電容值達到267.2 Fg–1. Wang等23制得MnO2和碳納米纖維復(fù)合材料,并將其組裝成電容器測試其電化學性能, 比電容值達到557.0 Fg–1, 功率和能量密度分別達到13.5 kWkg–1和20.9 Whkg–1. Ye等24通過直流電弧放電法制得具有核殼結(jié)構(gòu)的碳包覆氧化鐵(Fe2O3@C)納米顆粒超級電容器材料, 并將其在750 °C的NaOH溶液中進行活化, 經(jīng)活化后的多孔Fe2O3@C電極材料在0.50 Ag–1電流密度下, 比電容值達到612.0 Fg–1,經(jīng)過10000次循環(huán)性能測試, 電極比容量仍維持在90%以上. 上述方法制備得到的顆?；蛘咂瑺罱Y(jié)構(gòu)碳包覆金屬氧化物易發(fā)生團聚, 在碳材料中分布不均勻等現(xiàn)象, 導致材料整體性能較差, 而采用靜電紡絲法制備的納米纖維材料具有較高的比表面積,長徑比大, 不易團聚等優(yōu)點. Shin等25通過靜電紡絲法制備了PVP/Ni(Ac)2復(fù)合納米纖維, 在600 °C下進行熱處理后得到NiO納米纖維, 然后通過化學氣相沉積在其表面聚合5 nm厚的聚吡咯涂層, 經(jīng)過碳化后制得無定形碳包覆NiO納米纖維, 將其制備成超級電容器電極材料. 電化學測試結(jié)果表明, 在0.30 Ag–1的電流密度下, 經(jīng)過3000次循環(huán)后容量保持率在89%以上, 比單純的NiO電極材料具有更高的容量保持率. 靜電紡絲法制備碳包覆金屬氧化物作為鋰離子電極材料已有廣泛研究,26但對超級電容器的電極材料的研究較少. 本文采用同軸靜電紡絲法制得碳包覆納米SnO2中空結(jié)構(gòu)超級電容器電極材料, 并進行了電化學性能測試.

2 實驗部分

2.1 碳包覆納米SnO2中空纖維的制備

將3.10 g聚丙烯腈(PAN, Mw=80000, 沈陽新興試劑廠)溶于20 mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF, 天津市富宇精細化工有限公司, 分析純)中, 磁力攪拌12 h, 得到質(zhì)量分數(shù)為14%(w)的PAN溶液作為殼層溶液; 將3.93 g聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA, Mw=30000,阿拉丁試劑)溶于5 mL DMF與5 mL四氫呋喃(THF,天津市科密歐化學試劑有限公司, 分析純)的混合溶液中, 磁力攪拌10 h, 得到質(zhì)量分數(shù)為30%(w)的PMMA溶液, 再向其加入1.50 g Sn(OH)4,26進行攪拌,得到PMMA/Sn(OH)4溶液, 作為核層溶液. 采用同軸靜電紡絲法, 將所配制的殼層和核層溶液分別注入兩個注射器中, 然后調(diào)節(jié)殼層溶液的流速為0.6 mLh–1, 核層溶液流速為0.3 mLh–1. 在紡絲電壓15 kV, 接收距離為15 cm, 環(huán)境濕度為40%條件下進行電紡得到PAN/[PMMA+Sn(OH)4]核-殼復(fù)合纖維. 將所得纖維置于管式電阻爐中, 在空氣中230 °C下預(yù)氧化1 h, 升溫速率1 °Cmin–1, 然后在高純氮氣保護下, 600 °C下恒溫碳化3 h, 升溫速率5 °Cmin–1, 得碳包覆納米SnO2中空纖維.

2.2 樣品表征

采用掃描電子顯微鏡(SEM, SUPRA 55, 德國Carl Zeiss Jena公司)、透射電子顯微鏡(TEM, JEM-2100F, 日本JEOL公司)、X射線衍射儀(XRD, XRD-6000, 日本Shimadzu公司)、拉曼光譜測試儀(Raman, inVia Raman Microscope, 美國Renishaw公司)和比表面積分析儀(BET, ASAP 2020, 美國Micromeritics公司)對制得碳包覆納米SnO2中空纖維形貌、結(jié)構(gòu)及物相進行表征.

2.3 電化學測試

在CHI660B電化學工作站(上海辰華儀器公司)及AUTOLAB電化學工作站( PGSTAT 302N, 荷蘭Ecochemie有限公司)上分別采用三電極體系和對稱型雙電極體系對碳包覆納米SnO2中空纖維進行電化學性能測試. 將碳包覆納米SnO2中空纖維和聚四氟乙烯(PTFE)濃縮分散液以9 : 1的質(zhì)量比混合, 加入乙醇進行超聲分散制成漿料, 均勻涂抹于直徑為1 cm的泡沫鎳圓片上, 干燥后壓片制成碳包覆納米SnO2中空纖維電極片, 工作電極負載量為5 mg. 三電極體系以制備的碳包覆納米SnO2中空纖維電極片為工作電極, 飽和甘汞電極(SCE)和Pt絲電極為參比電極和輔助電極; 對稱型雙電極體系以兩片相同的碳包覆納米SnO2中空纖維電極片和Celgard-2400(25 μm, 美國Celgard隔膜技術(shù)有限公司)聚丙烯多孔膜為隔膜組裝成三明治結(jié)構(gòu)的對稱型超級電容器, 兩種測試體系均以6 molL–1的KOH溶液為電解液.

3 結(jié)果與討論

3.1 XRD和拉曼分析

圖1為碳包覆納米SnO2中空纖維的XRD和拉曼光譜圖.

圖1 碳包覆納米SnO2中空纖維的XRD圖(a)和拉曼光譜圖(b)Fig.1 XRD pattern (a) and Raman spectrum (b) of carbon-coated SnO2hollow fibers

由圖1(a)中可以看出, 碳包覆納米SnO2中空纖維存在明顯的四方相SnO2特征峰, 主要的衍射峰在2θ = 26.6°, 33.9°, 37.9°, 38.9°, 51.8°, 54.7°, 57.8°, 61.9°, 64.7°, 65.9°, 71.3°, 78.7°, 83.7°的位置, 與標準卡片PDF-41-1445的四方相SnO2晶型中的(110)、(101)、(200)、(111)、(211)、(220)、(002)、(310)、(112)、(301)、(202)、(321)、(222)晶面的衍射峰完全吻合. 此外, 譜圖中沒有出現(xiàn)碳的衍射峰, 但是可以看到譜圖基線波動及10° < 2θ < 20°的基線增大, 表明該碳為無定形結(jié)構(gòu).26拉曼光譜是分析無定形碳的有效工具. 圖1(b)為碳包覆納米SnO2中空纖維的拉曼光譜圖. 在1100–2000 cm–1范圍內(nèi), 兩個峰的中心位置為1590和1360 cm–1, 分別對應(yīng)sp2石墨結(jié)構(gòu)碳(G-band)和sp3無序結(jié)構(gòu)碳(D-band),進一步證明了材料中無定形碳的存在.

3.2 SEM分析

圖2為碳包覆納米SnO2中空纖維的SEM圖. 從圖2中可以看出, 碳包覆納米SnO2中空纖維直徑分布均勻, 纖維出現(xiàn)明顯的中空結(jié)構(gòu), 且中空孔徑分布比較均勻, 纖維直徑約為1 μm, 纖維壁厚約為50–80 nm. 中空結(jié)構(gòu)提供的一維通道, 增加了纖維的比表面積,27使材料與電解液充分接觸, 利于提高電極活性, 適宜作為超級電容器的電極材料.

3.3 TEM分析

利用透射電子顯微鏡可以分析材料微觀結(jié)構(gòu)的詳細信息, 圖3為碳包覆納米SnO2中空纖維的TEM圖. 從圖3(a)可以看出, 碳包覆納米SnO2中空纖維呈現(xiàn)出中空結(jié)構(gòu), 殼層為無定形碳纖維層, 均勻分布著極小粒徑的SnO2顆粒(大小約3–15 nm), 未見團聚現(xiàn)象, 表明這種中空結(jié)構(gòu)的纖維成功抑制了SnO2顆粒在高溫燒結(jié)下的團聚,28纖維直徑約為1 μm, 纖維壁厚約為50–80 nm; 并且這種一維中空結(jié)構(gòu)提供較大的比表面積, 使電極活性物質(zhì)與電解質(zhì)易于接觸, 降低傳導路徑, 使得電解質(zhì)溶液更完全、更快速進入電極材料的表面, 進而獲得更高的比容量; 另外, 納米SnO2受到周圍無定形碳的束縛,有效緩沖了材料在充放電過程中的體積“膨脹”及“粉化”問題. 如圖3(b)所示, 通過選區(qū)電子衍射圖可以看到SnO2顆粒衍射花樣呈一系列不同半徑的同心圓環(huán), 可以判定該纖維中SnO2顆粒為多晶結(jié)構(gòu),衍射環(huán)從內(nèi)到外依次對應(yīng)四方相SnO2的(110)、(101)、(200)、(211)、(301)、(321)晶面. 同時, 為了獲得所述SnO2顆粒的納米結(jié)構(gòu), 對其進行高分辨率透射電鏡分析, 結(jié)果如圖3(c)所示, 可以觀察到SnO2顆粒的清晰的晶格條紋, 通過測量可知, 晶面間距為0.33 nm, 這與四方相SnO2晶體結(jié)構(gòu)中(110)晶面的晶面間距一致, 表明無定形碳纖維層中包覆了納米SnO2顆粒, 與XRD、SEM分析結(jié)果相符合.

圖2 碳包覆納米SnO2中空纖維在不同放大倍數(shù)下的SEM圖Fig.2 SEM images of carbon-coated SnO2hollow fibers at different magnifications

圖3 碳包覆納米SnO2中空纖維的TEM(a)、選區(qū)電子衍射(b)和高分辨率透射電鏡(c)圖Fig.3 TEM (a), selected area electron diffraction (b), and high resolution transmission electron microscopy (c) images of carbon-coated SnO2hollow fibers

3.4 BET分析

圖4為碳包覆納米SnO2中空纖維的N2吸脫附等溫曲線和孔徑分布曲線, 可以看出吸脫附等溫線屬于IUPAC分類中Ⅳ型等溫線, 在相對壓力較低(p/p0< 0.4)的情況下發(fā)生單分子層吸附, 吸脫附曲線基本重合. 當相對壓力較高時, 出現(xiàn)了明顯的H1回滯環(huán),說明樣品具有典型的介孔結(jié)構(gòu),29用BET方法計算出碳包覆納米SnO2中空纖維的比表面積為565 m2g–1.圖4插圖為樣品的孔徑分布曲線, 從圖中可以看到,纖維的孔徑分布相對集中于18–25 nm, 屬于介孔(2–50 nm)范圍, 無微孔, 而介孔為電解質(zhì)離子的快速傳輸提供了充足的擴散通道, 有利于電極材料電容性能的提高.

圖4 碳包覆納米SnO2中空纖維的N2吸脫附等溫曲線和孔徑分布曲線(插圖)Fig.4 N2adsorption-desorption isotherms and pore size distribution curves of carbon-coated SnO2hollow fibers (inset)

3.5 三電極體系中的電化學性能測試

圖5為碳包覆納米SnO2中空纖維在三電極體系中不同掃描速率下的循環(huán)伏安曲線圖. 由圖可知,循環(huán)伏安曲線均有明顯的氧化還原峰, 說明電極材料的電容主要來源是基于氧化還原反應(yīng)的贗電容.當電勢由負向正掃描時, Sn2+被氧化成Sn4+; 當被施以反向掃描電壓時, Sn4+被還原成Sn2+. 隨著掃描速率的增大, 陰陽極電流向增大的方向改變, 循環(huán)伏安曲線形狀沒有發(fā)生明顯的變化, 說明該電極具有較好的倍率特性、優(yōu)異的能量儲存和釋放性能.

圖5 碳包覆納米SnO2中空纖維不同掃描速率下的循環(huán)伏安曲線Fig.5 Cyclic voltammogram curves of carbon-coated SnO2hollow fibers at different scan rates

圖6為碳包覆納米SnO2中空纖維在不同電流密度下的充放電曲線和比電容值. 從圖6(a)中可以看出, 不同電流密度下的充放電曲線均呈現(xiàn)出良好的對稱性, 表明碳包覆納米SnO2中空纖維電極材料在充放電過程中有較高的庫侖效率; 并且曲線不像雙電層那樣完美, 說明電極材料的電容來自于碳材料的雙電層電容和金屬氧化物的贗電容的組合. 通過公式(1)可以計算出電極材料在不同電流密度下的比容量值.

圖6 碳包覆納米SnO2中空纖維在不同電流密度下的充放電曲線(a)和比電容值(b)Fig.6 Charge-discharge curves (a) and specific capacitances (b) of carbon-coated SnO2hollow fibers at different current densities

式中Cm1(Fg–1)是電極材料的單電極質(zhì)量比電容, I1(A)是放電電流, Δt1(s)是放電時間, Δv1(V)是放電電壓降, m1(g)是單電極活性物質(zhì)的質(zhì)量. 由圖6(b)可知, 隨著電流密度增加, 電極比容量呈減小趨勢. 當電流密度為0.25 Ag–1時, 比容量最高, 達到397.5 Fg–1, 2.0 Ag–1電流密度下比容量仍保持為239.4 Fg–1, 說明碳包覆納米SnO2中空纖維具有較高的倍率性能. 這是由于中空結(jié)構(gòu)的纖維具有較大的長徑比和較高的比表面積, 電解質(zhì)可快速潤濕具有一維通道的碳包覆納米SnO2中空纖維電極材料的內(nèi)外表面, 使參與電極表面反應(yīng)的電解質(zhì)離子可以快速的傳遞和轉(zhuǎn)移, 有利于提高電極材料的電化學性能.較高的比表面積為納米SnO2在充放電過程中的氧化還原反應(yīng)提供更多的活性位, 同時無定形碳自身也具備一定的比容量, 使得碳包覆納米SnO2中空纖維電極材料既具備SnO2的贗電容還有碳層所帶來的雙電層電容, 從而大大提高了材料的比容量.

圖7為碳包覆納米SnO2中空纖維交流阻抗圖.測試條件為: 相對于開路電壓, 交流電壓振幅為5 mV, 頻率范圍為0.01 Hz–100 kHz. 電極的Nyquist曲線由高頻部分的圓弧和低頻部分的斜線兩部分組成, 表現(xiàn)出典型的超級電容器電極材料性能. 根據(jù)高頻區(qū)半圓直徑來擬合等效電路, 擬合出溶液電荷轉(zhuǎn)移內(nèi)阻為0.09 Ω, 具有比其他結(jié)構(gòu)的SnO2材料更小的內(nèi)阻值,30充分展示出該結(jié)構(gòu)的優(yōu)異性. 低頻區(qū)的斜線表示與電化學電容有關(guān)的充電機理,31在低頻區(qū), 交流阻抗曲線是一條大于45°的直線, 說明電極反應(yīng)過程擴散阻抗較小, 這是離子向電極中快速擴散的特征, 說明材料可以直接發(fā)生有電荷傳遞的氧化還原反應(yīng). 這些特性歸因于碳包覆納米SnO2中空纖維的一維通道結(jié)構(gòu)為離子提供了暢通無阻的傳輸通道, 表明電極材料具有良好的電化學活性.

圖7 碳包覆納米SnO2中空纖維的電化學阻抗譜圖Fig.7 Electrochemical impedance spectroscopy of carboncoated SnO2hollow fibers

通過恒流充放電測試研究碳包覆納米SnO2中空纖維在1.0 Ag–1電流密度下的循環(huán)壽命, 結(jié)果如圖8所示. 從圖中可以看出在充放電循環(huán)3000次后,碳包覆納米SnO2中空纖維電極的比容量仍能保持為初始比容量的88%, 表現(xiàn)出了良好的循環(huán)穩(wěn)定性.

3.6 對稱型雙電極體系中的電化學性能測試

為了進一步評估碳包覆納米SnO2中空纖維電極材料的電化學性能, 采用循環(huán)伏安法測試對稱型電容器的正負單電極的電化學性能, 并對納米SnO2和碳包覆納米SnO2中空纖維電極材料的電化學性能進行了對比.

圖8 碳包覆納米SnO2中空纖維的循環(huán)壽命圖Fig.8 Cycle life of carbon-coated SnO2hollow fibers

圖9為碳包覆納米SnO2中空纖維作為正負單電極在6 molL–1的KOH溶液中10 mVs–1掃描速率下的循環(huán)伏安曲線. 對比圖中曲線, 碳包覆納米SnO2中空纖維負極的循環(huán)伏安曲線沒有氧化還原峰, 呈比較規(guī)則的矩形, 表明其具有雙電層電容特性. 此外, 碳包覆納米SnO2中空纖維作為正負單電極, 在電極工作電壓范圍內(nèi)未出現(xiàn)電極極化現(xiàn)象,說明碳包覆納米SnO2中空纖維適合做寬電位窗口電容器電極材料.

圖9 碳包覆納米SnO2中空纖維正負電極在10 mVs–1時的循環(huán)伏安曲線Fig.9 Cyclic voltammogram curves of carbon-coated SnO2hollow fibers at a scan rate of 10 mVs–1as positive and negative electrodes

由圖10(a)可以看出, 在0–1.0 V電位窗口下, 循環(huán)伏安曲線呈現(xiàn)出類矩形接近理想的電容行為. 碳包覆納米SnO2組裝成對稱型超級電容器的循環(huán)伏安曲線包圍的面積明顯大于納米SnO2包圍的面積,說明碳包覆納米SnO2組裝成對稱型超級電容器具有更為優(yōu)異的比電容. 圖10(b)為將碳包覆納米SnO2中空纖維組裝成對稱型超級電容器在不同掃描速率下的循環(huán)伏安曲線. 由圖可知, 碳包覆納米SnO2中空纖維在低掃描速率下, 曲線呈良好的矩形,沒有明顯的氧化還原峰, 充放電響應(yīng)電流呈現(xiàn)出良好的對稱性, 表現(xiàn)出典型的電容特性. 隨著掃描速率的增加, 曲線從類矩形到柳葉狀, 由此可見增大掃描速率后, 循環(huán)伏安曲線開始變形, 充放電電流響應(yīng)也隨掃描速率的增加而增大, 標志著快速的電流-電壓響應(yīng), 說明在掃描電位范圍內(nèi), 氧化還原反應(yīng)均勻地進行. 曲線的對稱性較好, 說明在電化學反應(yīng)過程中具有良好的可逆性和較好的電化學性能.

圖10 納米SnO2和碳包覆納米SnO2中空纖維組裝成對稱型超級電容器的循環(huán)伏安曲線(a)及碳包覆納米SnO2中空纖維組裝成對稱型超級電容器在不同掃描速率下的循環(huán)伏安曲線(b)Fig.10 Cyclic voltammograms curve of (a) nano-SnO2and carbon-coated SnO2hollow fibers symmetric supercapacitor and (b) carbon-coated SnO2hollow fibers symmetric supercapacitor at different scan rates

圖11 納米SnO2和碳包覆納米SnO2中空纖維組裝成對稱型超級電容器的充放電曲線(a)、不同電流密度下的充放電曲線(b)和比電容值(c)Fig.11 Charge-discharge curves of nano-SnO2and carbon-coated SnO2hollow fibers symmetric supercapacitor (a), chargedischarge curves (b), and specific capacitances (c) of carbon-coated SnO2hollow fibers symmetric supercapacitor at different current densities

圖11(a)為納米SnO2和碳包覆納米SnO2中空纖維組裝成對稱型超級電容器, 在電流密度為1.0 Ag–1時的充放電曲線圖. 在0–1.0 V充放電壓區(qū)間,充放電曲線都呈現(xiàn)出良好對稱性三角波. 碳包覆納米SnO2中空纖維組裝成對稱型超級電容器的放電時間相比于納米SnO2明顯增加, 表明通過對SnO2進行碳包覆, 增大了材料的電容值. 圖11(b,c)為碳包覆納米SnO2中空纖維在雙電極體系中不同電流密度下的充放電曲線和比電容值. 從圖11(b)中可以看出,在0–1.0 V充放電壓區(qū)間, 不同的電流密度下曲線都呈現(xiàn)出良好對稱性三角波, 這表明其在此區(qū)間具有良好的電容特性和電化學可逆性. 從圖中還可以發(fā)現(xiàn), 隨著放電電流密度的增加, 電容器的電壓降增大, 比容量也跟著減小. 造成電極材料在較大電流密度下電容性能下降的原因可能為: 在大電流密度下充放電時, 電解質(zhì)離子僅擴散到電極材料的表面及其附近, 并不能擴散到電極材料的本體深處, 導致電活性物質(zhì)有相當一部分的活性面積不能充分得到利用; 同時電極大電流工作, 短時間內(nèi)需吸附大量電解質(zhì)離子, 而電解質(zhì)離子的擴散速度相對較慢, 不能滿足電極充電所需的濃度, 造成電極上由液相擴散引起的極化增大, 所以外加電勢雖然不斷上升, 但是在電極上充入的電荷卻沒有相應(yīng)的增加速度, 從而引起電極在大電流下的容量損失. 根據(jù)公式(2):

可以計算出電極材料在不同電流密度下的單電極的質(zhì)量比容量值. 式中Cm2(Fg–1)是單電極材料的質(zhì)量比電容, I2(A)是放電電流, Δt2(s)是放電時間, Δv2(V)是放電電壓降, m2(g)是單電極活性物質(zhì)的質(zhì)量. 由圖11(c)可知, 隨著電流密度增加, 電極比容量呈減小趨勢. 在雙電極體系中, 當電流密度為0.25 Ag–1時, 比容量最高, 達到162.0 Fg–1, 且在較大電流密度下(2.0 Ag–1)比容值仍保持為79.00 Fg–1. 說明碳包覆納米SnO2中空纖維電極材料發(fā)生電化學反應(yīng)時, 碳與SnO2的協(xié)同作用提高了材料的比容量.

圖12為納米SnO2和碳包覆納米SnO2中空纖維組裝成對稱型超級電容器, 電位窗口為1.0 V時的能量密度和功率密度Ragone曲線. 從圖中可以看出,隨電流密度的增加, 能量密度有所減小, 而功率密度則隨電流密度的增加而增加. 相比于納米SnO2,碳包覆納米SnO2中空纖維組裝成對稱型超級電容器, 具有更加優(yōu)異的電化學性能, 當能量密度為22.6 Whkg–1時功率密度為250 Wkg–1; 能量密度為13.9 Whkg–1時功率密度可達2000 Wkg–1.

圖12 納米SnO2和碳包覆納米SnO2中空纖維組裝成對稱型超級電容器的能量密度和功率密度Ragone曲線Fig.12 Curves of Rangone plots of energy density and power density of nano-SnO2and carbon-coated SnO2hollow fibers symmetric supercapacitor

圖13為納米SnO2和碳包覆納米SnO2中空纖維在雙電極體系中1.0 Ag–1電流密度下的循環(huán)壽命曲線. 由圖可知, 在較大電流密度下, 碳包覆納米SnO2中空纖維電極材料隨循環(huán)次數(shù)增加, 比容量緩慢降低. 3000次循環(huán)后比容量保持為初始比容量的84%以上, 相比于納米SnO2電極材料表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性. 這是由于碳包覆納米SnO2中空纖維電極材料中, SnO2均勻分布在碳層, 被無定型碳所包覆, 在充放電過程中SnO2顆粒膨脹時, 由于周圍受到相同碳材料的束縛作用, 則會有效地緩解納米SnO2發(fā)生體積膨脹, 彌補納米SnO2電極材料容量衰減嚴重的缺陷, 且無定形碳自身也具備一定的比容量及良好的循環(huán)穩(wěn)定性. 另外, 電極材料獨特的中空結(jié)構(gòu), 較大的長徑比和較高的比表面積使得電解質(zhì)溶液更容易被浸潤和遷移, 有利于提高電極材料的電化學性能.

圖13 納米SnO2和碳包覆納米SnO2中空纖維組裝成對稱型超級電容器循環(huán)壽命圖Fig.13 Cycle life of nano-SnO2and carbon-coated SnO2hollow fibers symmetric supercapacitor

4 結(jié) 論

采用同軸靜電紡絲法制得的碳包覆納米SnO2中空纖維, 平均直徑為1 μm, 纖維壁厚約為50–80 nm, 納米SnO2顆粒均勻分布于碳殼中形成包覆結(jié)構(gòu), 平均粒徑為9 nm, 無團聚現(xiàn)象. 這種特殊的碳包覆中空結(jié)構(gòu)材料糅合了SnO2的贗電容和無定形碳纖維層所帶來的雙電層電容, 有效抑制了SnO2在充放電過程中的體積變化, 增加了纖維的比表面積, 更利于電解液浸潤和遷移. 相比于納米SnO2, 碳包覆納米SnO2中空纖維具有更好的電化學性能, 組裝成對稱型超級電容器, 在電位窗口為1.0 V, 電流密度為0.25 Ag–1時, 功率密度為62.5 Wkg–1. 在三電極體系和對稱型雙電極體系中, 在0.25 Ag–1電流密度下, 比容量分別高達397.5 和162.0 Fg–1; 在1.0 Ag–1電流密度下, 3000次循環(huán)充放電后容量保持率均可達84%以上, 表現(xiàn)出較高的比容量和更好的循環(huán)穩(wěn)定性.

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Preparation and Supercapacitor Properties of Carbon-Coated SnO2Hollow Fibers

HAN Xiao-Mei1WU Yan-Bo2,*ZHAO Heng-Yan2BI Jun2WEI Bin-Bin2
(1College of Materials Science and Engineering, Dalian Jiaotong University, Dalian 116028, Liaoning Province, P. R. China;2College of Environmental and Chemical Engineering, Dalian Jiaotong University, Dalian 116028, Liaoning Province, P. R. China)

A new carbon-coated SnO2hollow fiber was successfully prepared by coaxial electrospinning, and its supercapacitor properties were well studied. The surface morphology and structure were examined using X-ray diffraction (XRD), Raman spectroscopy, scanning electron microscopy (SEM), transmission electron microscopy (TEM), and the Brunauer-Emmett-Teller (BET) method. The results showed hollow fibers of average diameter 1 μm and carbon-coated SnO2particles of average size 3–15 nm uniformly distributed on the fiber shell. The surface area was 565 m2g–1. In a three-electrode system, the electrode achieved a respectable specific capacitance of 397.5 Fg–1at 0.25 Ag–1, and the capacitance retained ratio was still 88% of the initial value after 3000 cycles at 1.0 Ag–1. In the case of a symmetrical two-electrode system, the electrode achieved a specific capacitance of 162.0 Fg–1at 0.25 Ag–1current density, and the capacitance retained ratio was 84% of the initial value after 3000 cycles at 1.0 Ag–1.

Coaxial electrospinning; Carbon-coated nano-SnO2; Hollow structure; Supercapacitor

O646

10.3866/PKU.WHXB201510131

Received: April 27, 2015; Revised: October 12, 2015; Published on Web: October 13, 2015.

*Corresponding author. Email: wuyanbo_djd@126.com; Tel: +86-411-84106794.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China (21076028) and National Training Programs of lnnovation and Entreprenurship for Undergraduates, China (201410150016).

國家自然科學基金(21076028)和國家級大學生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓練計劃項目(201410150016)資助

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