周順,寧敏，王孝峰,何慶，張亞平,徐迎波，佘世科，朱棟梁，陳 剛，汪華，田振峰

安徽中煙工業(yè)有限責任公司技術(shù)中心,合肥市高新區(qū)天達路9號 230088

基于氧消耗原理和可控等值比法實時分析煙草燃燒熱釋放

周順,寧敏，王孝峰,何慶，張亞平,徐迎波，佘世科，朱棟梁，陳 剛，汪華，田振峰

安徽中煙工業(yè)有限責任公司技術(shù)中心,合肥市高新區(qū)天達路9號 230088

為評價煙草燃燒熱釋放特性，基于可控等值比法和氧消耗原理，設計構(gòu)建煙草穩(wěn)態(tài)燃燒裝置和氧分析儀聯(lián)用測試系統(tǒng)（SSTF-POA），建立了煙草在穩(wěn)態(tài)燃燒狀態(tài)下熱釋放實時定量分析方法，考察了溫度和等值比（φ）對熱釋放量的影響規(guī)律。結(jié)果表明：①基于可控等值比法和氧消耗原理的SSTF-POA測試系統(tǒng)，可實時分析煙草在穩(wěn)態(tài)燃燒狀態(tài)下熱釋放量。②當?shù)戎当认嗤瑫r，煙草燃燒熱釋放隨著溫度升高而增加。③當固定溫度為800 ℃時，富氧程度越高，煙草燃燒熱釋放越高，但均低于理論燃燒熱。

可控等值比法；氧消耗原理；燃燒熱；煙草

燃燒熱是煙草和煙草制品燃燒特性的重要參數(shù)之一，直接影響著卷煙引燃傾向，如馮茜等通過對卷煙側(cè)流煙氣中氧氣含量的分析，計算出卷煙陰燃耗氧量，從而依據(jù)氧消耗原理（即材料燃燒每消耗1 g氧氣，釋放出13.1 KJ的熱量，偏差為±5%）得出卷煙陰燃熱釋放，用于評價卷煙的引燃傾向[1-2]。然而他們的設計是針對于成品卷煙，無法評價煙草的燃燒熱。目前，可用于測試材料燃燒熱的儀器主要是基于氧消耗原理的錐形量熱儀和微燃燒量熱儀，已在煙草燃燒熱的評價中有所應用[3-7]。但由于卷煙燃燒環(huán)境處于貧氧富氫的陰燃狀態(tài)[8-11]，而錐型量熱儀是用于測試特定規(guī)則試樣在氧氣充足的敞開體系內(nèi)劇烈燃燒情況下的熱釋放，微燃燒量熱儀反映的是微觀尺度下物質(zhì)的熱解和燃燒行為。很明顯，兩者都無法做到模擬卷煙貧氧燃燒環(huán)境，難以準確測量煙草燃燒熱。

標準ISO19700《可控等值比法測定火災燃燒流出物有害成分》中提出了等值比（φ）的概念，具體是指實驗設置的燃料供給速率（(V燃料)實際）與空氣供給速率（(V空氣)實際）之比除以理論燃料供給速率（(V燃料)理論）與空氣供給速率（(V空氣)理論）之比[12-13],如下式：

φ＝ (V燃料／ V空氣)實際／ (V燃料／ V空氣)理論

基于等值比原理設計構(gòu)建的穩(wěn)態(tài)燃燒裝置（SSTF），可通過調(diào)控等值比以及溫度，模擬各種穩(wěn)態(tài)燃燒環(huán)境[14-16]，即溫度、煙草樣品供應速率以及空氣供應速率均處于動態(tài)恒定的狀態(tài)。因此，設計構(gòu)建煙草穩(wěn)態(tài)燃燒裝置和氧分析儀聯(lián)用測試系統(tǒng)（SSTF-POA），建立煙草在燃燒狀態(tài)下熱釋放實時定量分析方法，考察了溫度和等值比對熱釋放量的影響規(guī)律，旨在為煙草燃燒特性的分析和評價提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料和儀器

烤煙（2011年，云南普洱，云87，C2F級）由安徽中煙技術(shù)中心原料研究室提供；穩(wěn)態(tài)燃燒裝置和氧分析儀聯(lián)用測試系統(tǒng)SSTF-POA（圖1），主要由一級進氣（流量在1～40 L/min之間可調(diào)）、二級進氣、石英舟（半圓柱形，長度80 cm，外徑4.1 cm）、步進電機（速率在1～20 cm/min之間可調(diào)）、石英管（圓柱形，長度1.6 m，外徑47.5 mm）、加熱爐、稀釋混合箱、順磁性氧氣分析儀（數(shù)據(jù)采集頻率為1次/秒）等組成。

圖1 SSTF-POA測試系統(tǒng)結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Scheme of SSTF-POA testing system

1.2 煙草穩(wěn)態(tài)燃燒實驗

煙草樣品先于40 ℃烘箱中干燥8 h，然后用粉碎機磨成粉末，過100目篩備用。煙粉在實驗前于（22±1）℃和（60±2）%相對濕度下平衡48 h。將20 g煙粉均勻鋪在長度為80 cm的石英舟上，一級進氣和二級進氣的流量總和為50 L/min，石英舟推進速率設為6 cm/min。為考察溫度和等值比的影響，共進行兩套實驗方案。實驗方案一：固定φ為1.5，將煙粉在 700 ℃、750 ℃、800 ℃、850 ℃、900 ℃下分別進行穩(wěn)態(tài)燃燒實驗；實驗方案二：固定燃燒溫度為800 ℃，將煙粉在φ為0.5、1、1.5、2、2.5、3下分別進行穩(wěn)態(tài)燃燒實驗。每個實驗重復三次，最終數(shù)據(jù)為三次實驗結(jié)果的平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 煙草穩(wěn)態(tài)燃燒實驗條件的確定

元素分析結(jié)果表明，煙草中C、H、O、N和S質(zhì)量分數(shù)分別為43.24%、6.29%、42.98%、1.93%和0.77%。設定這5種元素所組成的化合物通式為CxHyOzSpNq，結(jié)合元素分析結(jié)果，可簡化為C360H629O269N14S2，其在氧氣中充分燃燒熱解的化學式如下[14,17]，

C360H629O269N14S2+398.75O2→360CO2+314.5H2O+2SO2+14NO2

則在給定的溫度（T=25℃）和壓力（P=1atm）下，1 g煙草樣品中元素C、H、O、N和S充分燃燒熱解時所需氧氣的體積為：

由于C、H、O、N和S的百分含量總和高達95.21%，其充分燃燒理論耗氧量基本上可以代表煙草充分燃燒理論耗氧量，因此1 g該煙草恰好充分燃燒理論空氣消耗量為：

此時，如果煙草的理論供給速率為1g·min-1，則空氣的理論供給速率應為4.65L·min-1，因而有：

選取φ=φ0，則可得，

當將20 g煙粉均勻鋪在80 cm的石英舟上，石英舟推進速度為6 cm/min，則煙草供給速率為：

則空氣實際流量為：

基于以上方法計算出不同等值比條件下的穩(wěn)態(tài)燃燒實驗參數(shù)，如表1。

表1 不同等值比下穩(wěn)態(tài)燃燒實驗參數(shù)①Tab.1 Experimental parameters of steady state combustion at different equivalence ratio

2.2 煙草燃燒熱釋放的計算方法

圖2 煙草燃燒時氧氣體積百分比隨時間變化(n=3)Fig.2 Proportion changes of O 2 volume in burning tobacco( n=3)

從圖2可以看出，煙草燃燒氧氣體積百分比（fo2）變化可分為3個階段：降低期、穩(wěn)定期和恢復期。載有煙草的石英舟進入加熱爐后，煙草燃燒而消耗氧氣，導致fo2快速降低，直至煙草供應量、一級進氣、二級進氣、煙草熱解產(chǎn)物釋放量以及煙氣排出量相平衡時，fo2便達到相對平穩(wěn)，從氧氣開始降低到平穩(wěn)階段（約110～250 s）可視為fo2快速降低期；在250～900 s之間，fo2波動相對較小，可視為氧氣消耗穩(wěn)定期；在燃燒后期（約900 s以后），所剩煙草無幾，導致管式爐中的氧氣不再被消耗，使得fo2快速增加直至初始值。在煙草燃燒的穩(wěn)定期，fo2仍有波動，有必要將此階段氧氣平均體積分數(shù)作為煙草穩(wěn)態(tài)燃燒時氧氣體積分數(shù)。為了清晰界定穩(wěn)態(tài)區(qū)間，規(guī)定其為在穩(wěn)定期內(nèi)CO體積分數(shù)波動±5%之內(nèi)的區(qū)間。在550-850 s時，fo2的波動符合該要求，故求取區(qū)間內(nèi)氧氣平均體積分數(shù)作為穩(wěn)態(tài)區(qū)間的氧氣體積分數(shù)，則三次實驗（a、b、c）的穩(wěn)態(tài)區(qū)間內(nèi)氧氣平均體積分數(shù)分別為：

那么，三次實驗的平均值為：

經(jīng)計算可知，每次實驗所得平均氧氣體積分數(shù)相對于三次實驗平均值的波動均在±1%以內(nèi)，說明實驗重復性較好。

在煙草燃燒過程中，用于燃燒煙草的一級進氣流量V1為6.98 L/min，用于燃燒產(chǎn)物冷卻稀釋的二級進氣流量V2為43.02 L/min。由于一級進氣中氧氣含量只有21%，且其含量的降低一定程度上抵消了煙草燃燒生成的氣體［假設煙草充分燃燒，則在環(huán)境溫度下，根據(jù)上文中燃燒反應化學式可知，燃燒前后氣體摩爾數(shù)的變化率為（這里，376為燃燒后CO2、SO2、NO2前面系數(shù)之和），一級進氣的體積變化率為，，則雙級進氣的體積變化率為，因此煙草燃燒導致的一級進氣體積變化對雙級進氣體積的影響可以忽略，也就是說，最終氣體總量仍可視為（V1+V2）= 50 L/min，因此1min內(nèi)消耗的氧氣的體積為：

燃燒實驗的環(huán)境溫度為25 ℃，則1分鐘內(nèi)消耗氧氣質(zhì)量為

結(jié)合氧消耗原理，1分鐘內(nèi)煙草燃燒釋放熱量為

所以1 g該煙葉在800 ℃、等值比φ= 1.0時燃燒熱釋放為

2.3 溫度和等值比對煙草燃燒燃燒熱釋放的影響

圖3 煙草燃燒熱釋放隨溫度 (a)和等值比(b)的變化曲線Fig.3 Variations of temperature (a) and equivalence ratio (b) when tobacco is burning

根據(jù)2.2中所述方法分別計算煙草在各個條件下燃燒熱，并對溫度和等值比分別作圖，如圖3所示。其中圖3a中黑色柱狀圖是等值比為1.5時，燃燒熱隨溫度的變化，圖3b中黑絲柱狀圖是溫度為800℃時，燃燒熱隨等值比的變化，圖3a和圖3b中紅色柱狀圖是煙草理論燃燒熱。從圖3a中可以看出溫度從700℃升至900℃，煙草燃燒熱呈現(xiàn)升高趨勢。煙草燃燒熱由兩部分貢獻：處于凝聚相中煙草氧化放熱和煙草裂解的氣相產(chǎn)物氧化放熱。由于氣相產(chǎn)物與凝聚相中煙草相比更能充分接觸空氣，其氧化放熱相對更為徹底。而隨溫度升高，單位時間內(nèi)煙草裂解的氣相產(chǎn)物更多，從而使其燃燒熱釋放更大。從圖3b中可以看出，隨著等值比的提高，煙草燃燒熱釋放則逐漸降低。根據(jù)文獻[14-15]，當?shù)戎当圈招∮?、等于以及大?，分別代表材料在空氣充足、化學當量比以及貧氧環(huán)境下穩(wěn)態(tài)燃燒，通常來說，等值比越大，材料穩(wěn)態(tài)燃燒環(huán)境的貧氧程度越高。因此，圖3b中曲線的趨勢表明貧氧程度越高，煙草燃燒熱釋放越低。這是因為較低的氧氣含量難以將煙草中可燃元素（如碳、氫、氮等）均氧化成高價態(tài)穩(wěn)定產(chǎn)物，從而導致氧化放熱反應不充分。另外，值得注意的是，煙草理論燃燒熱為16.7 KJ/g（圖3a和圖3b），甚至高于等值比為0.5時煙草燃燒熱，這說明基于可控等值比法的穩(wěn)態(tài)燃燒裝置測量煙草燃燒熱時，即便在富氧條件下，煙草中可燃元素也沒有完全被氧化成高價態(tài)的穩(wěn)定產(chǎn)物，如碳元素除被氧化成CO2，還可能少量被氧化成CO，從而導致燃燒熱只是接近但難以達到理論燃燒熱。這可能是由于穩(wěn)態(tài)燃燒是一種動態(tài)穩(wěn)定過程，在此過程中，煙草燃燒產(chǎn)物持續(xù)流向稀釋混合箱，導致煙氣溫度迅速降低，阻礙了中間產(chǎn)物進一步氧化生成高價態(tài)穩(wěn)定產(chǎn)物。

3 結(jié)論

①基于可控等值比法和氧消耗原理的SSTF-POA測試系統(tǒng)，可實時分析煙草燃燒熱釋放量。②當固定等值比φ為1.5時，煙草燃燒熱釋放隨著溫度的升高而增加。③當固定溫度為800℃時，富氧程度越高，煙草燃燒熱釋放越高，但均低于理論燃燒熱。

[1]中國煙草總公司鄭州煙草研究院.一種評價卷煙陰燃傾向測試方法：中國，201310475479.X.[P/OL].2014-01-01[2014-05-22].http://epub.sipo.gov.cn/patentoutline.action

[2]中國煙草總公司鄭州煙草研究院.基于耗氧原理的卷煙陰燃傾向測試裝置：中國，201310475518.6.[P/OL].2014-01-01[2014-05-22].http://epub.sipo.gov.cn/patentoutline.action

[3]付麗華,張瑞芳,石龍.基于錐形量熱儀實驗的卷煙及其包裝材料燃燒特性研究[J].火災科學,2009,18(1):20-25.

[4]周順，王程輝，徐迎波,等.烤煙、白肋煙和香料煙的燃燒行為和熱解氣相產(chǎn)物比較[J].煙草科技,2011,2:35-38.

[5]周順,徐迎波,王程輝,等.檸檬酸的熱解特性[J].煙草科技,2011,(9):45-49.

[6]周順,徐迎波,王程輝,等.比較研究纖維素、果膠和淀粉的燃燒行為和機理[J].中國煙草學報,2011,17(5):1-9.

[7]Zhou S,Xu Y B,Wang C H,et al.Pyrolysis behavior of pectin under the conditions that simulate cigarette smoking[J].J Anal Appl pyrolysis,2011,91(1): 232-240.

[8]Baker R R.Smoke chemistry[M].Oxford: Blackwell Science Ltd,1999: 398-439.

[9]Baker R R,Kilburn,K D.The distribution of gases within the combustion coal of a cigarette[J].Beitr.Tabakforsch,1973,7: 79-87.

[10]Baker R R.Temperature distribution inside a burning cigarette[J].Nature,1974,247: 405-406

[11]Baker R R.Gas velocities inside a burning cigarette[J].Nature,1976,264: 167-169.

[12]Controlled equivalence ratio method for the determination of hazardous components of fire effluents[S].ISO/TS 19700:2006.

[13]唐剛.聚乳酸/次磷酸鹽復合材料的制備、阻燃機理以及煙氣毒性研究[D].中國科學技術(shù)大學，2013.

[14]Hull T R,Stec A A,Lebek K,et al.Factors affecting the combustion toxicity of polymeric materials[J].Polym Degrad Stab,2007,92: 2239–2246.

[15]Stec A A,Hull T R,Lebek K.Characterisation of the steady state tube furnace (ISO TS 19700) for fire toxicity assessment[J].Polym Degrad Stab,2008,93: 2058–2065.

[16]Wilkie C A,Morgan A.Fire Retardancy of Polymeric Materials[M].2nd Edition,CRC Press Boco Raton.2009,17:453-477,Fire Toxicity and its Assessment.

[17]Yang Zixu,Zhang Shihong,Liu Lei,et al.Combustion behaviours of tobacco stem in a thermogravimetric analyser and a pilot-scale fluidized bed reactor[J].Bioresour Technol,2012,110: 595–602.

Real-time analysis of combustion heat release of tobacco by controlled equivalence ratio method based on oxygen consumption

ZHOU Shun,NING Min,WANG Xiaofeng,HE Qing,ZHANG Yaping,XU Y ingbo,SHE Shike,ZHU Dongliang,CHEN Gang,WANG Hua,TIAN Zhenfeng
Research and Development Centre,China Tobacco Anhui Industrial Co.,Ltd.,Hefei 230088,Anhui,China

In order to evaluate heat release of cigarette,real-time analysis of combustion heat release of tobacco under steady-state burning condition was investigated using a test system that combines steady-state furnace tube and paramagnetic oxygen analyzer (SSTF-POA)on the basis of oxygen consumption principle and controlled equivalence ratio method.Effects of temperature and equivalence ratio (φ)on heat release were studied,respectively.It was found that: (1) SSTF-POA test system could successfully provide on-line analysis of heat release of tobacco under steady-state burning condition;(2) Combustion heat release of tobacco at fixed equivalence ratio showed a rising trend with increasing temperature;(3) When temperature was fixed at 800oC,heat release of tobacco under steady-state combustion,gradually increased with the rise of oxygen-enriched degree,but was still below the theoretical combustion heat.

controlled equivalence ratio method;oxygen consumption principle;combustion heat release;tobacco

周順，寧敏，王孝峰,等.基于氧消耗原理和可控等值比法實時分析煙草燃燒熱釋放[J].中國煙草學報，2015,21（3）

安徽中煙工業(yè)有限責任公司科技項目“陰燃特性分析新技術(shù)及其標準化預研研究”（2014103）

周順（1982—）,博士,副研究員，主要從事新型煙草制品和煙草燃燒化學研究，Email: zhous@mail.ustc.edu.cn

王孝峰（1984—），博士,工程師，主要從事煙草燃燒化學和低溫卷煙研究，Email: xfw1984@mail.ustc.edu.cn

2014-05-21

: ZHOU Shun,NING Min，WANG Xiaofeng,et al.Real-time analysis of combustion heat release of tobacco by controlled equivalence ratio method based on oxygen consumption [J].Acta Tabacaria Sinica,2015,21 (3)